В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Проведенные расчеты показали, что неболь а в ряде случаев и весьма значительные структурные вариации отражаются на характере молекулярного графа. Действит (рис. 5.13, е — з), даже очень большые деформации угла НСН в эт не, связанные с огромными энергетическими возбуждениями, приводят к изменению молекулярного графа, т. е. к нарушен исходной структуры. Это позволяет выделить область ядерно пространства Д'(у) на ППЭ Е(г)), которую можно связывать с п стоянной молекулярной структурой. Само понятие вмолекуляр структура» определяется как эквивалентный класс молекуляр графов, т. е. одно и то же число связевых путей связывает одни И' же ядра в каждом молекулярном графе, принадлежащем данн ' молекулярной структуре.
Основываясь на развитом выше понимании молекуляри структуры, можно подразделить все конфигурационное простр во ядерных координат Д(ф на конечное число структурных об тей, каждой из которых отвечает своя молекулярная структура. границах раздела таких областей происходит скачкообразное из пение структурного типа, т. е. переход от одной молекулярн формы к другой. Значение топологического подхода к определению понятия лекулярной структуры состоит главным образом в том, что подвел под это важнейшее понятие химии строгое физическое о снование, внеся важное дополнение к его трактовке в рамках п ставлений о ППЭ.
ч 5.7. ВИБРОИИЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭФФЕКТЫ ЯНА — ТЕЛЛЕРА Приближение Бориа — Оппенгеймера (адиабатическое приближе"- ние) становится неудовлетворительным при сближении поверхн1В стей потенциальной энергии различных электронных состояний мв лекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выпав ляется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ проиС; ходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взйу-' имодействия электронного и ядерного движений.
Такие взаимодействия называют вибровлыми. С точки зрения классической меха; ники, в этой области сближения ППЭ скорость движения яде)1 приближается к скорости движения электронов. Квантово-механически это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и иеобг ходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Лк отличны от 1тб нуля.
ля В этом слУчае полУчают состоЯниЯ объединенной электРонно„ерной системы, которые называют впбронными состояния,ип. ).ак правило, пересечение (касание) потенциальных поверхностей происходит в достаточно узких областях внутренних координат. Можно сохранить представление об аднабатических поверхностях, едя специальное рассмотрение только для этих областей конфигурационного пространства. Такое рассмотрение основано на нализе так называемых эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков. В наиболее важных с точки зрения структурной химии случаях пересечения или сближения поверхностей основного и первого возбужденного электронных состояний эффекты Яна — Теллера определяют характер искажений, которые испытывает молекулярная система. 5.7 1. Теорема Яна — Теллера Рассмотрим некоторую ядерную конфигурацию Я„определяющую молекулярную систему с заданным числом ядер и электронов, для которой известны электронные состояния Ч'ь Ч'ь Ч', и соответствующие им собственные значения Е0, Е„..., Еь.
Важно ответить на вопрос, как изменятся энергия и волновая функция основного электронного состояния при небольшом смешении системы из точки Д> в результате движения вдоль координаты Дь Энергию системы можно представить в виде разложения в ряд Тейлора подобно (5.16). Однако поскольку в общем случае ядерная конфигурация Д, не обязательно принадлежит точке минимума, необходимо ввести и линейный член по Д„так как первая производная энергии по этой координате не равна нулю. Если Д; соответствует координате нормального колебания, можно отбросить недиагональные члены: Е(д) — ЕОЧ 17,.Ч.— — 172+ — —, Д,'+ ....
(5.36) Гамильтониан системы, претерпевающей деформацию, можно записать аналогичным образом.' /дН'1 1 /д~Н'1 Н(0) =Н,+ — Д +- — Д'+ (5.37) ~га,,~, ' 2~ад,'), ' где Но — исходный гамильтониан; Н вЂ” потенциальная энергия, включающая члены электрон-ядерных и ядерных взаимодействий. Рассматривая гамильтониан (5.37) как гамильтониан возмушенной системы (см. (1.69)] и воспользовавшись теорией возмущений, получим следующее выражение: 177 Е(а)-Е+а Ч' да. Ч'Ы('+ 1 д»Н» ~ »дД» Здесь Е, — энергия основного электронного состояния неде мированной Щ) системы; второй и третий члены — попр к этой величине соответственно в первом и втором порядках тео возмущений. Волновая функция возмущаемой искажением системы в осн ном (низшем) электронном состоянии записывается в соотв с (1.86) следующим образом: ~Р,," Ч~.д Ч'(а;> =Ч"+ Х (5.3 0 ю Член возмущения первого порядка в (5.38) характеризует из пение энергии системы, вызываемое смещением ядер из исходы' конфигурации Д» при сохранении соответствующего д» электроны го распределения Ч",.
Если этот член имеет отрицательное знач то это означает, что рассматриваемая исходная геометрнч конфигурация Д» не является устойчивой. я Привлекая теоретико-групповое рассмотрение, можно показать, (дН» 4 что интеграл Ч'»~ — ~ Ч»»Ж не равен нулю только в следующих 1,дД;,/о двух случаях. Первый — когда 'Р, не является вырожденной функ- дН цией и имеет симметрию типа А, В с учетом того, что — преоб-' д(',1; разуется по тем же представлениям, что и Д» тогда последн»с81 должна иметь симметрию а,.
Это ясно из вычисления прямого произведения (см. разд. 6.7). Данный случай не представляет специ- . ального интереса и относится к произвольной точке на склоне ППЭ, Второй случай, когда функция Ч', орбитально вырождена, напри, мер для систем с симметрией д»- или В4»-типа. Искажение д, тогда должно или иметь симметрию а, (этот вариант не имеет принципн альиого значения, так как деформация симметрии и, не отражаегся 178 ыа точечной группе симметрии системы), или обладать симметрией, „беспечивающей снятие электронного вырождения Ч'о. Г. Яы и Э.
ТеллеР* (1937) впеРвые показали, что длЯ любой молекУлЯР- ыой системы с вырожденным электронным состоянием в нелинейной симметричной ядерной конфигурации До всегда существуют г'дН такие деформации 1гь для котоРых интеграл Ч'о~ д() Ч' Ж не '/о равен нулю. Этот результат, известный как теорема а — Теллера, был получен посредством перебора всех точечных групп симметрии цля нелинейных молекул. Предложеыа (И. Б. Берсукер, 1966) следукццая более общая формулировка теоремы Яна — Теллера: если адиабатический потенциал нелинейной многоатомнай системы Е(Д), являющейся формальным решением электронного уравнения Шредингера, имеет несколько пересекающихся ветвей, то в точках пересечения До; всегда найдутся такие ядерные смещения Дь для которых производные потенциальной энергии па этим координатам в точках пересечения отличны от нуля и, следовательно, потенциал Е(Д) не имеет минимума.
Случай вырождения злектроыыого состояыия — ые что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование виброыных взаимодействий, получило название эффекта Яна — Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполыым электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и иовы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурного аспекта эффекта Яна †Телле первого порядка в разд. 11.5.
5.7.2. Псевдоэффект Япа — Теллера н эффект Япа — Теллера второго порядка Сложное выражение в фигурных скобках в члене второго порядка теории возмущений (5.39), служащее коэффициеытом прн квадратичном члене Д,', можыо рассматривать как силовую постоянную для деформации в направлении Д;: "Элвард Теллер (род. 1908 г.) — вемецкий физик, после прихода к власти вацвстов эмигрировал в США, где его называют «отцом водородвой бомбы». Автор ряда фувдамевтальвых всследовавий в области юмвтовой мехаввки, квавтовой химии, ° о частности в области теории химических и особевво термоядервьа реакций. Идея теоремы ява — Теллера, по словам самого автора, привадлепвт Л.
д. Ландау, высказавшему ее еше а 1934 г. Гермав Яв (рож 1902 г.) — английский физвк, автор ваииых работ по примевепвю теории групп в квавтовой мехаввке. 129 Рв(О)=У + ~ Т, (5.4() а ! (д*Н'! гдеЯ~=' 'Р,~ —,) Ч'вдг характеризует возвращающую силу, действ ~да). вующую на систему при ее смещении из точки Д!ь проысходящ без изменения исходного электронного распределеыия. Члены Я, „: вид которых определен в (5.39), соответствуют энергетическим иа~ менеыиям, связаныым с перераспределением электронной плоты остж в системе при ее геометрической деформации Д!. Эти члены называл) ют релаксаиионными.
4 Член 7а! всегДа отличен от нУлЯ и имеет положительное значенив1 /дН~ Учитывая, что ~ — ~, как отмечалось, имеет ту же симметрию, чтп: ~дД,~' координата Д, условием неравенства членов Д„нулю служит выпь, чие в прямом произведении Гт х Гт х Га! полностью симметрич-,' ыого представления а, (см. разд. 6.7), т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
