В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 32
Текст из файла (страница 32)
рассмотрим результаты последовательного применения аек рых операций симметрии к молекуле бензола (рис. 6.1). Приме два раза последовательно операцию г„вернемся к исходному янию. Символически это записывается как результат умножения:, ь~>=Е. (6. Легко проверить равенство <т„о.=4, (б которое означает, что последовательное применение двух опера отражения эквивалентно трехкратному повороту на угол 2я/6.
Т ким образом, последовательное применение операций симм эквивалентно другой операции симметрии на этой же структуре. 6.2. ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ Каждая молекула может быть охарактеризована присущими структуре операциями симметрии. Полный набор этих опе включающий обязательно тождественную операцию Е, состав группу.
Например, для молекулы воды 1 группу симметрии образ ' ют операции Е, с*,„о',*, а'„' (см. рис. 6.1): / ~ / н н гл Те же самые операции симметрии могут быть выполнены молекулах совершенно других классов, например тетрафторида ры П, феаантрена 111. При их осуществлении одна точка в квжд молекуле (центр масс) ае изменяет своего положения. Поэто группы симметрии молекул называют точечными грудищами. Моле~ кулы 1 — П1 принадлежат к одной точечной группе С,„(см. далее).
Можно сформулировать математические требования, которыну должно удовлетворять множество элементов А, В, С, ..., составля; ющих группу, в частности операции симметрии. 1. Произведение двух элементов множества дает также один из элемеатов множества (6.3) АВ= С. 186 7, длв произведения трех элементов выполняется закон ассоциативности АВС = А (ВС) = (АВ) С. (6.4; З. Во множестве существует единичный элемент Е, обладающий оиствами тождественного преобразования ЕА=АЕ=А (6.5) для любого элемента А из множества. 4. Для любого элемента А данного множества всегда существует обратный ему элемент АА '=Е. (6.6) Точечные группы молекулярных структур можно подр д иа четыре основных типа.
К первому из них относятся круппы структур, не содержащих осей вращения выше первого порядка,— группы ффС;*. К группе С,„единственным элементом которой служит операция тождества Е, принадлежат все асимметричные структуры. Группа С, имеет в качестве элемента симметрии плоскость п=уь а группа С, — центр инверсии ф=з,: н ! ~~вт сч, с~ ср Ко второму типу принадлежат группы, содержащие только одну поворотную ось более высокого порядка, чем первый, — группы С„, Ю„, С„„, С~: со осч,,;в~о сг р н ~© К~~ Сфв в,р,рр, р„ввр вр ф р вые Еуаеы С, и, Т, О обоэаачафот соотаетстаевво пвеличесаве, лвэлричесаие„тетралри*фесаие, свтаэлричесаве фруппы.
Ниввий иилеас утаэыаает глаевый элеыевт саыыетрив 187 Третий тип составляют диэдрнческие группы, содержащие г ную ось п-го порядка и и осей второго порядка, перпендикуляр главной оси, — группы Л„, Ю,». Ю а.' н н ,а,е,н „,с — с н"~~ н н пг пэа пг» Четвертый тнп, к которому принадлежат группы высшей с метрии, включает группы, содержащие несколько поворотных более высоких порядков, чем второй, — группы Та, Т, Т» (тетр рические); О», О (октаэдрические), 1, 1» (икосаэдрические), ЩЗ) и Тг»(З) (сферические): С»» .Н н ~н Процедура отнесения некоторой структуры к определенной то.- чечной группе состоит в выявлении типа группы и дальнейшей' спецификации операций симметрии, выполняемых на этой структуре (см.
указания к задаче б.З). Задача 6.1. Мвозестао состоит ю двух элемептов: едпппчвого В п эаюе»пта А. Веестп в этом мвозестее операцию уъюозевпа тах, .побм ово став> группой. Задача 6.2. Мвозестао состоит ю четырех элемевтоа: Б, А, В, »„ив едввпчвый элемепт. Ваеств оп»радею группового умвозеввх. Задача 6.3.
Определвт» точечвые группы свмметрвв гледуюювх мол»пуз гйа о и о ! с' ~;со о со н — о с~ о1 > ! а — 1н — с1 о м"' н Я ф со ос,~ - асс 6З. ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ точечных п аппп симметт ии 189 Каждому элементу симметрии точечной группы можно сопоставить матрицу, выбранную таким образом, чтобы операции между отдельными матрицами удовлетворяли требованиям (6.3) — (б.б) и, следовательно, соответствовали операциям свмметрии. Набор матриц лля всех операций симметрии образует вреден)аеаеиие грувлы Г.
Существует бесконечно большое число таких наборов, связанных друг с другом эквввалевтнымн преобразованиями (лриеодимые лредетаелеиил). Особое звачевве имеют неириеодимые иредетаелеиия, к которым относятся такие матричные представления, которые не приводятся эквивалентным преобразованием к блок-диагональному виду. Все необходимые сведения о свойствах определенной группы симметрии содержатся и наборах матриц, образующих неприводныые представления группы. Эту информацию можно представить в наиболее сжатой форме, вводя определение характеров элементов ~руины. Характером т операции симметрии я точечной группы свмметрии, которому соответствует матрица Щ, называют (Тгасе) илн сумму диагональных элементов этой матрицы: т =ТгЩ= 2,'гм.
(6. ь ! Характеры (следы) матриц остаются постоянными при эквивалентных преобразованиях. Они определяют результаты д стеня операций сиьпиетрии на базисные функции молекулы, пр лежащей данной группе симметрии. Рассмотрим, например, какие наборы характеров (неприво мые представления) соответствуют двум связывающим МО мо кулы воды, образованным 2р; и 2р -АО кислорода и 1з-АО ато водорода (см. разд. 10.1.1): е2 ~ъ~, — о~ ~г) 6.1, а,„ 1 харанг ' Применяя операции симметрии, определенные на рис. получим РР, =Ч'„с1Ч', =Ч',; е",'Ч', =Ч',; е„Ч', = Ч', н соответствующее неприводимое представление, т. е.
ряд теров (1, 1, 1, 1). Аналогично, для орбиталн Ч'р ЬЧ~и=Ч~ь' 4%= %~ ео %= Чъ '~йЧи= Рг и неприводимое представление (1, — 1, — 1, 1). В общем виде можнб записать ЛЧ'=Х(ФЧ', (6.8) где оператор Л обозначает операцию симметрии, а у "' — характер рго неприводимого представления. Полные наборы неприводимых представлений групп содержат таблицы характеров. Таблица характеров группы С,„дана в табл. 6.1. 190 таблица 6.1.
Таблмза аараагереа груюиг См Принятые обозначения неприводимых представлений приведены в первой колонке; симметричные по отношеивю к главной поворотной оси обозначают через А, а антисимметричные — В. В случае диздрической группы Юы символ А присваивают лишь неприводимым представлениям, симметричным по отношению ко всем трем осям Сз. Нижние индексы соответствуют симметрии (индекс 1) нли аитнснмметрин (нндекс 2) по отношению к плоскости, проходящей через главную ось.
Полноснмметрнчное представление всегда обозначают как Аь Из табл. 6.1 следует, что функции Ч'~ и Ч'з молекулы воды преобразуют по неприводимым представлениям дг и Ьзе точечной группы Сз„. В точечных группах, включаюпгах центр инверсни, добавляю гся индексы я (симме'грив ло отношению к центру инверсии) н и (антнснммегрия).
Если необходимо указать свойства симметрии по отношению к плоскости о„„добавлягот верхний индекс — штрих (симметричный) или два штриха (антисимметричный). Вырожденные непрнводнмые представления обозначают буквами Е (двойное вырождение) и Т (тройное вырождение) (см. разд. 6.5). Последним колонка в табл. 6.1 характеров включает некоторые важные функции, которые преобразуются по непрнводимым представлениям данной группы.
Символы х, у, г представляют координаты; Я„, Я„я, — вращения относительно соответствующих осей. Задача бза Ноааивте иа примере группы Сь, иго ряд р-АО иреобразуегся по гем ие иеарааодимым иредсгаалеииям группы, что и соогяегствуюиию аоордииаты. 'Обозиачеиие Р. Маллиаеиа для иелриаодимыя ярелсгаялеииа. Дая орбаталеа Обычно лримеияюгся обозиачеииа со сгрочиьгми буяаама а, Ь, е. ь дла сосгояииа ислолззуюг проожиые буааы Л, В, Е, Т.
191 Предо лепете» вмол б у ЬА. СИММЕТРИЗОВАННЫЕ ОРБИТ~ЬЯИ рассмотрвм, как используется звание характеров групп для по- строениа симметризованных орбиталей молекул, т. е. орбиталей, преобразующихся по неприводимым представлениям точечной группы молекулы. Возьмем в качестве примера построение симмет- ризованных я-МО молекулы нафталина нз р«АО атомов углерода. Эта молекула обладает симметри- 6 ей Юм. Однако для простоты ис«лючим из рассмотрения плоскость ам которая является обшательным элементом для всех я-со- ут пряженных систем.
В зтом случае молекуле можно приписать С„- симметрию (рис. 6.2). В соответствии с (6.8) можно, опус«ал условие нормиров«и, запи- Ю сать следующее выражение для свмметризованной МО у(г) г-го не- приводимого представления: И1) =~~~,2,'"~ ЯР, где Р— одна из орбиталей первоначального базиса. Сумзеировавие происходит по всем операциям иммет рви я данной точечной грущп Рве.
62 Элементы свмметрвв молееул вафтаавва в точечвой труппе См В табл. 6.2 приведены характеры некоторых часто встречающихся точечных групп симметрии. Более полные таблицы имеются а приводимых в конце главы источниках. Пользуясь табл. 6.! и выбрав орбиталь Р, атома углеро найдем симмегризованную я-МО, преобразующуюся по веприно мому представлению А,: врэ(аэ~=у~1~~ЕР,+у'~~СэРэ+у " о„Р,+Е " осР аэ .в~ Так как ЕР~ = Р,; Г,Р, = Рэ, а„Рэ = Р, и а7Рэ = Рв, то после нормиро ки приходим к симметризованной МО аэ-типа: 1 врэ(а~) =- (Рэ+ Рв+ Р, + Рв). 2 Следуя той же схеме и выбрав для рассмотрения операций симы рии орбиталь Рь найдем следующую МО, преобразующуюся неприводимому представлению А,: 1 сээ(аэ)=- (Рэ+ Рэ+ Рв+Р). 2 Преобразование (6.9) с выбором в качестве начальных Рэ, Р„, Р, АО будет давать те же самые симметрнзованные МО аэ-т Однако при задании начальной АО Р, получим третью и п нюю я-МО нафталина, преобразующуюся по неприводимым п ставленням точечной группы Сэ„.' .'Ъ ,(2 эя еээ(а~) = — (Рв+ Рэо).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
