В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Звачевав ютегралоа вереврываваа в даухзлсвтроавасх штора дза зталева а разлвчамх базасах АО (р,) а соотаетствувацвх базисах МО Если приближение НДП используется для всех пар атомы орбиталей, то уравнения Рутаана (4.62) примут вид 2.с„(Г„„-ссб„,) =О, ч (7 гле элементы матрицы Фока записываются следующим образом 1 — — Р (дМ~д)+ ~Р (д ~тт); (7 ч 1 гз, = Ни — Рз„(~ц~! тт(,ц зс т. Отмечалось, что приближения, вводимые в метод Рутаана, должны отражаться на инвариантности полной волновой функп " ортогональным преобразованиям базиса атомных орбиталей. Р ~метрам влияние приближения НдП на инвариантность полу:. лирических методов к ортогональным преобразованиям базиса.
7.3.3. Иивариаитность полуэмпирических методов Уравнения Рутаана (4.62) инвариантны к ортогональным ц разованиям молекулярных орбиталей. Если имеются молекуля орбитали Ф д Р;= 2 с„;2 (7. 4 ! то ортогональным преобразованием можно перейти к другим зисным функциям р~= Х е~~'.. (7.1 4-~ причем н 4, 2.=Хо 2.. (7.1 где а„„вЂ” несингулярная квадратная матрица (ее определитель 1® равен нулю). Вычисления методом Ругаана с функциями (7.9) и (7.10) должнй; приводить к одинаковым орбитальным энергиям и соответственнф к одинаковой полной энергии. Вместе с тем коэффициенты разлоиян' ния МО в ЛКАО сга и с'„будут отличаться. Рассмотрим, какян1 преобразования могут описываться соотношением (7.11). и 1.
Преобразование, смешивающее орбнтали одного атохЮ,! с одинаковыми л и ! и приводящее к нх линейной комбинаций1 Например„можно смешать 2ргэ 2ргэ 2р,-АО нлн пять ЗН-фунид$$'' Наиболее важным примером такого преобразования служиц' поворот декартовой системы координат, выбранной для определения АО. 2. Преобразования, которые позволяют смешивать люба% ' атомные орбитали одного атома. Если смешиваются функции с разными 1, то получаются гибридные АО. Например, если смешаем 2я"'. 2Ргэ 2Ркэ 2Р;АО, то полУчим хР'-гнбРндные АО. В этом слУчав' 2„— гибридные базисные функции. 3.
Преобразования, позволяющие смешивать функции разныФ, атомных центров. Эти трансформации ведут к неатомному базису ' Примером такого преобразования может служить переход к лока"', лизованным МО (см. разд. 102.1). Уравнения Рутаана инвариантны к рассмотренным преобразовн.,'.
пням. Введение приближения (7,2) нарушает ннвариантность уран нений. Рассмотрим условия, которые необходимо наложить на нн~ тегралы (рд1тт), Н„„и Н„„, с тем чтобы восстановить инвариаит~ 214 то отсюда следует, что и Х„'Х'„сй=О. другими словами, пренебрежеыие двухатомыым дифференциальным перекрыванием сохраняет инвариантыость к преобразованиям типа 1 и 2. Метод, в котором пренебрегают только двухатомным дифференциальным перекрыванием, называют методом МЭРО (!Чей(есг!пд оГ Р!а!опас Р!ГГегепс!а! Очег!ар) или ПДДП (пренебрежеыые двухатомным дифференциальным перекрыванием). Случай дифференциального перекрывания орбиталей, принадлежащих одном~ атому, более сложен. Рассмотрим двухцентровый интеграл (р„р ! 5 ), где р„и р, — орбитали одного атома.
В приближении НДП этот интеграл обращается в нуль. Повернем декартову систему координат на угол 0 относительно оси г. Тогда можем записать р'„=р„со50+р з(п0; р,= -р,а!пи+р,соз0. (7.12) В новой системе координат интеграл (р„р,!х~) отличен от нуля. Действительно, 05!п0(,',! ')+ 05]п0(р',!з')+ +(соаз 0 — з!пз О) (р р, ) 5~) = сох 0 яп 0 я )5~) — (р„! х )]. (7,13) При получении окончательного вида было учтено, что фуыкции Р.
и р, ортогональны. Из (7.13) видно, что равенство обращается а нуль только при 0=0,90', т. е. оыо несправедливо при любом О. Итак, интегралы кулоновского отталкивания ыеинвариаытны относительно преобразований системы коордиыат в том случае, если они включают в себя перекрывание двух АО одного атома. Анало"ично можно показать, что они неинвариаытны к гибридызационным изменениям. 215 Мы займемся только преобразованиями типа 1 и 2, преобразов оваыия последнего вида рассматрываться не будут. дифференциальное перекрывание Х„Х„может быть двухатоми м и одыоатомным в зависимости от того, принадлежат орбиталы Х„и Х„одному или разыым атомам.
Очевыдно, что преобазования типа 1 и 2 переводят двухатомное диффереыциальыое перекрывание ХаХ. в другое пеРекрывание Х'„Х„. Если мы пренебрегаем двухатомыым дифференциальным перекрыванием для всех пар атомов, т. е. Х„Х„Ж-О, Выход нз создавшейся сытуации был предложен Д. Попл с сотр. в 1965 г., которые разработали метод СЬПЭО (Сош Хе81есг(пй оГ 1ИГегепг(а) Отег1ар) нлы ППДП (полное пренеб дифференциальным перекрыванием). Этот метод является наыбо разработанным полуэмпнрнческнм методом, включающым как-' так н я-электроны.
7.3.4. Метод С)з)ВО В методе С1чТ)0 учнтываются только валентные эле атомов, внутреннне электроны включаются в неполярнзо остов. Приближение НДП прнннмается для всех пар атомных бнталей, в том числе н для принадлежащих одному атому. восстановления нарушаемой прн этом ннварнантностн необхо предположить, что 04!к*1 = (р'Ю (7. В трехмерном случае имеем Ж~ "~=(р,'У~=Ж~") =(р*~к*> (7.
Это соответствует предположеныю, что р-функцня имеет сферы кую сыммстрню, аналогичную з-орбнталн. Интеграл 1'рз ~ должен быть равен интегралу (Уз~к'), где к' — сферическая бнталь, нмеющая ту же радиальную часть, что н р-АО. Рассмотрение преобразованнй второго типа приводит к бованню (аз~аз) (зз~ г) (7.1' Таким образом, для сохранення ннварнантности прн введении и блнження НДП необходнмо выполнение условия (да А, (дд! )аау =у ° ~ (7.1 (та В. Истынное отталкивание между орбнталямн заменяется с отталкнваннем между электронами атомов А н В, ула вычисляю со слэтеровскнмн з-функцнямн соответствующих атомов: улв= Йл!кв). (7.1 С учетом прнблнження (7.17) матричные элементы Г,„(7.8) мо записать в виде 1 Г„=Н„„— -Р„ум+ ~.
Равулв, ФпА в л ! 'Дион А. Попд (род. 1925 г.) — америкаисква физик, изаестиыа саовмв тами и области создавиа подтэмпирвкеских методов каавтоаоа хамив СМОО, ПчхЗО), а такие сериа программ САк)ЗЯАГз' ддк иезмпирвтеских з1б 1 Р„=Н,„--Р„„Улв, днА, тнВ, 2 (7.19) где Р в — полнаЯ плотность валентных электРонов на атоме В: Рвв= Х Рлл. (7.20) где Уг — потенциал, созданный ядром и внутренними электронами. Диагональные элементы Н, можно представить в виде Н~= (д ~ — — Ч вЂ” Чл~ д) — ~ (д ~ Ув! д) = У~- ~ Ы Чв! д) 2 влл влл де А.
(7.22) Величина Ул, является характеристикой орбитали д атома А и представляет собой энергию электрона, находящегося на орбитали д свободного атома А. Ее значение обычно получают полуэмпирически, используя результаты спектральных исследований атомов. Интегралы (1г ~ Ув~ д) полагают равными У„в, т. е. считается, что взаимодействие любого валентного электрона атома А с остовом атома В одинаково. Отметим, что Улв может быть не равно Увл. Интегралы Н„„для,и, унА обращаются в нуль. Для днА, та В интегралы Н„„в приближении НДП обращаются в нуль. Однако, положив их равными нулю, можно потерять основной вклад в ковалентную составляющую связи атомов. Поэтому, нарушая последовательность теории, для Н„, не будем применять приближение НДП.
Запишем Н„„в виде г Н, =(и~--Ч~-Ул — Ув!т) — ~~' (д!Ус!у). (7.23) 2 слл. в "де второй член отражает взаимодействие электронного облака т„2„ ' атомом С. Суммой обычно пренебрегают, так как члены (д ~ Ус ~ «) 217 Теперь рассмотрим вычисление матричных элементов оператора остова (здесь и далее используется система атомных единиц (см. приложение 1)1; ~=--Ч -УЧ„ г в относятся к трехцентровым взаимодействиям, которые малы.
тавшийся член считают эмпирическим параметром и и резонансным инпгггралом,б . В методе СХОО предполагается, величины 1й,„пропорциональны интегралу перекрывания Я,„( ближение Малликена): 77,-=— Ф;=Фл б ° (7 где,Влв — параметр, характеризующий атомы А и В и не зави от типа взаимодействующих орбитнлей.
Различные параметр метода СХЮО отличаются в основном выбором параметра )1лв. Таким образом, инвариантность метода достигается ценой ' каза от индивидуальности орбиталей и сведения электронного пределения атомов к сферически-симметричному. Различие орб лей будет проявляться в интегралах перекрывания и величинах У Суммируя сделанные приближения, матричные элементы (7. можно представить в виде 1 Р„= У„,+ Рлл — Р Улл+ ~ (Рвв Улв- Рлв),,ив А," / вм 1 Р =Фалу;--Рмулв Ф»а» 2 Диагональные элементы Р„, можно переписать в виде, более у ном для анализа: 1 2 в л а' Здесь Дв — заряд атома В: Я~=2-Рю' (72л( 2Ф вЂ” Я~ улв — кулоновская энергия взаимодействия заряда атойф В с электроном атома А, для нейтрального атома В этот член ранйЕ,' нулю.
Величина (Увулв- глв), по предложению М. Гепперт-МайеР~! и А. Скляра, названа интегралом проникновения. Интеграл проникновения — это энергия кулоновского взаимо; действия (без обменных эффектов) электрона атома А с нейтраль" ным атомом В. Вычисления показывают, что эта энергия достато'! 1 'Мары Гоппер»-Майер (190б — 1972 г.) — вынаюпгийса америкаисквй лауреат Нобелевской премии по физике (1963); основные работы слвланы в строение акра. Рю совместно со Скларом выполнен первый расчет метолом Мее органической молекулы — бевэола (1938). 3!В во ма мала и интегралами проникновения обычно пренебрегают. Отметя гвм только, что для заряженных систем величины интегралов оникновения достаточно значительны и пренебрегать ими не сегда корректно.
7.33Ь1. ПАРАМБТРИЗАЦИЯ С!ЧТО/2 Существует несколько параметризаций метода СЬПУО, испольуемых для расчетов различных характеристик. Главные из них— параметризации СТО/2 для расчетов основных и СХ130/Б для расчетов возбужденных электронных состояний. В методе САМПО параметры !7еэ зависят только от тица соседних атомов, а не от орбиталей и находятся как полусумма величин: 1 Флэ =- Ул+/1е) (7.28) Величины /14 подбирают так, чтобы рассчитанные методом С)сщО разности орбитальных энергий (е; — е,) и коэффициенты разложения МО в ЛКАО наилучшим образом совпадали с результатами неэмпирических вычислений, проведенных с теми же базисными функциями.
Приведем используемые в методе СЬП30 значения ф: Атом ... Н Ы Ве В С 1Ч О Р вЂ” !1мЭВ ... 9 9 !3 17 21 25 31 39 Величину Р;щ оценивают по формуле тлв = Ев улв. (7.29) Так как !'Ув уАв- г'ев) — интеграл проникновения, то оценка (7.29) соответствует пренебрежению интегралами проникновения. Значение Уе, можно найти из выражения, описыванкцего энергетику потери электрона атомной орбиталью: 1„=Е+ — Е= — У, — /ЛА-1) 74А, (7.30) где Ее — энергия катиона атома А; Š— энергия нейтрального атома; У вЂ” заряд остова атома А.
Потенциалы ионизации 1„находятся из спектроскопических данных и известны для большинства элементов таблицы Д. И. Менделеева. В методе СЖ)0, как и в других всевалентных методах, валентвыми состояниями являются негибридизированные ь-, р-, и-состояния. В то же время в молекуле заведомо найдутся АО, ~оторые обладают избыточной электронной плотностью по сравнению со свободным атомом. Поэтому для таких АО у„, нужно и~ходить из формулы -А„= У„,+Елулл, (7. где А„— сродство к электрону орбнтали д. Чтобы иметь возм ность одновременно удовлетворительно описывать как потерю, и приобретение орбиталями электронов, естественно у оценки (7.30) и (7.31), т.
е. l й --(1А+А ) =1/А,+~2А- — )улл. (7. 1 Числовые значения — (1 +А„) для различных атомов второго Ю ода приведены ниже (эВ): Атом .... н и в в с и о 1 " (! + Л ) -. 7.1 76 3,106 5.946 9,594 14,051 19.316 25,390 32,272 2 1 -((А+МА) ... — 1,25а 2,563 4,001 5,572 7,275 9,11 11,060 С учетом (7.29) и (7.3) диагональные матричные элементы (7 приобретают вид 1 1 Рщ, —— -- (1Р+ АА) +1(РАА-2А) - — (Рда -1)) УАА+ + 2, (Рвв-Хв) Улв, днА. В ФА (7.3 Полная энергия в методе СХ!30/2 может быть записана в в суммы атомных Ел и двухатомных Елв членов: Е ="~Ел+2„' ~,ЕАВ, л лов где Ел и Елв можно представить как 1 1 2 лл 4 Вол А 220 Параметризация метода СХ!30, в которой 1тлв и (/„, находкг (7.29) и (7.30), является наиболее распространенной, ее назыв СМОО/2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
