В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 31
Текст из файла (страница 31)
е. Г,хг „Эгаг (5.4Ц,' Это означает, что только те возбужденные электроныые состоя; ныя Ч' примешиваются к основному в ходе деформации системы, которые обладают для этого подходящими свойствами симметрви. Вклад членов Д„всегда отрицателен (поыижеыие энергии). Это следует из того, что Е >Ев и знамеыателн в последнем слагаемом уравнения (5.39) ымеют отрицательное значение. Как правило, на-' ибольший стабилизирующий вклад вносит ближайшее к основному ' возбужденное электронное состояние (минимальная энергетическая щель Е,-Е), если, конечно, его свойства симметрын отвечают условыю (5.41). Если вклад релаксационных членов в выражении (5.40) превьшп~- ет по абсолютной величине силовую постоянную )аь суммарными эффект будет состоять в понижении энергии осыовного состояния Ч', в результате деформации Д; из исходыого положения (Ъ.
Этот эффект, определяемый как эффект Яна — Теллера второго порядка, имеет тем большую величину, чем более сближены подходящие по симметрии взаимодействующые электронные состояния. В боль. шинстве случаев решающую роль играет взаимодействие между основным и низшим электронно-возбужденным состояниями оды~ иаковой мультиплетности. В уравнении (5.38) функции Ч'ь Ч'„представляют собой элект 180 евг мм, езб рве.
5.14. Типы пекапенпй плоских Ггзлсгруктур молекулы АХз, опрелеллемые проввлеппем эффеата Яна †Телле второго порллкв: е — — евыметРвв нормальных колебаввб ыолекул Ахз в Лзз.-форме; б — ехематлчеекое пЗвлставлевве орбатальвого строппа молекул ВНз, Низ, С1рз. Показаны граввчвые валевтвые орбвтала, етревкычв уогзав нервное элеатровноб нлотвоетв мезгду граввчвымв орбвтелвмв в аауьм вх емешвмнвл, лоетлгаемого орв леформалвв ровные состояния, т.
е. выражены слэтеровскими детерминантами, построенными из функций МО, а ńŠ— энергии этих состояний. Перейдя к орбитальному базису, можно прийти к соотношениям (5.3о), содержащим те же интегралы, в которых функции состояний заменены функциями орбиталей, а энергии состояний — орбитальными энергиями. Наиболее важным яззляется взаимодействие между граничными МΠ— высшей заполнеззной гре и низшей свободной гро Тип энергетически благоприятной деформации определяется из соображений симметрии аналогично (5.41): Го х Ге ЭГп..
(5.42) Если существует молекулярное колебание Дь симметрия которого соответствует симметрии переходной электронной плотности гребзво то стРУктУРа с данной ЯдеРной конфигУРацией бУдет неУстой'знвой. Примером, показывающим принцип анализа, основанного на рассмотрении эффекта Яна — Теллера второго порядка, является плоская молекулярная система АХ,.
На рис. 5.14 показаны типы нормальных колебаний плоской треугольной молекулы АХз в симметрии .0за и характер электронного заполнения орбиталей трех Различных молекул этого типа. для молекул типа ВХ„где Х= Н„К, г и др., симметрия переход- 181 ыой элехтт»оыыой плотыосты при взаимодействиы граыичыых лей в'ха,=е". Колебание такой симметрии для плоских м АХ» отсутствует (рис. 5.14, а), и, следовательыо, Р»»-стр устойчива. Для НХ»(Х=Н, К, г', ...) переходыая электронная ность 1'а, х а, =аД имеет свойства симметрыи ыормальиого иия а„ведущеп» к пирамидальному исхажеиию. В случ свойства симметрии переходной электроыыой плотности (а, соответствуют е'-яолебаыию.
Вызываемые им деформации яак следует из рис. 5.14, а, я формированию Т-образыой стр иытергалогеыыого соединения с различающимися длиыами С1-Р. Кая будет показано в гл. 10, пры более подробном р реыии структурных характеристик молекул соединений ыеп ыых элементов предсказания, основанные ыа аиализе эффекта Теллера второго порядка, совпадают с выводами других т ческих методов и экспериментальными результатами. Особым случаем эффекта Яыа — Теллера второго порядка ется лсевдоэффект Яна — Теяввра. Этот термин примеияют систем, в которых отсутствует вырождение электронных сост однако сохраыяется орбитальное вырождение.
Пример по системы — квадратная структура цыхлобутадиеыа в сиыглетыом» электроыыом состояыыи. Вырожденная е,-МО циклобутадыеыа иь~ полыеыа (см. разд. 8.1.2) только двумя электролами, ыо при учез»11 двухзлектроыыых членов электронные состояыыя циялобутадисия~' полученные при различных заполыениях, ыевырождеыы. В и других подобных случаях эыергетычесхая щель между основ и низшим электронным состоянием, ках правыло, особенно малы, и деформации энергетически благоприятны. В случае хвадратыо4 формы смешивание низшего сиыглетыого электронного состояиий, Вн-тыла с ближайшим 'А,';состоянием достыгается в соответствии с (5.41) колебанием Ь»;симметрии, ведущим и прямоугольной струив туре: Ъ ис»»,„ »чв,»» „ »Э Рис.
5.15 иллюстрирует характер преобразоваыий формы а»п»г абатичесхих потенциалов в областях их пересечеыия и сблыжеыыя1 вызываемых проявлеыиямы эффектов Яыа — Теллера. Эти преобрвзоваыия можно трактовать хая избежание пересечения (озталяываыие) адыабатычесхых поверхыостей потенциальной эыергии при их 1В2 Рае. 5.15. Проввлеииа эффектов Ява — Теллера: с — первого порвлка прв псровчсваа Ююкбетачасаак позчапвавов а точке Оо(выраввгвас ззсктроввого сосгоиаю); б — второго передке (пссвдозфбвата) п(ю сбзвисваа юпыбатвчовзи погюлвссов з точке йо (взбсиааае персссмввв зюпроввык тсрмов одввсковоа авсмстрвв).
цузкгврвыми лввввма юобриксюс повсрхвоств без учете взаамодсаствав, солоювыми — с учетом ввброююго амвмодсбстюв зпектроввык уромма сближении. Такое оттилкивательыое взаимодействие возыикает, как было показаыо, лишь в случае определенных симметрийыых отыошеыий между взаимодействующимы электронными состояниями. Если их симметрия одинакова, то ыытеграл ) ЧгвйЧг„сгг в силу теоретико-групповых соображений отличен от нуля.
Его величина тем больше и, следовательно, тем больше раздвижеыие уровней пры их взаимодействии, чем больше перекрываиие ) Чг Чг„ггт между взаимодействующими состояниями. Этот принцип аыализиру ется в разд. 9.2 ыа более простом примере двухорбытальыого взаимодействия. Таким образом, можно сформулировать лравияо нелересечения для электроыыых состояний одинаковой симметрии, обобщающее введенное выше правило ыепересечеыия энергетических уровыей для орбиталей одиыаковой симметрии (см. разд. 4.6).
Литература Берсувер И. Б. Эффеат Яиа — Теллера и ваброииые взаиыодействав в еовремеилой химиа. — Мп Наука, 1987. Гл. 1, 2. Маюсва В. И., Савюиа Б. и, Мамаев Р. М. Квавтоваа химик оргаивчееких еоедииеиий. — Мз Химик. 198б. Гд. 1. Салам Л. Элеатроиы в хамичееких реааиавх. — Мд Мар, 1985. Гл. 2, 5. ГЛАВА 6 СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ Понятие симметрии играет важную роль во всех естест науках. Свойствами симметрии обладают структуры многих м кул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия новых функций точно соответствует свойствам симметрыи ядер конфигурацый, и именно сферическая симметрыя водородопод ного атома является причиыой наличия одной з-, трех р-, пяты семи У-'орбиталей и т.
д., вырождения уровней а-МО в лине молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волно функций различных электронных состояний, можыо, не при к прямым расчетам, определить возможность переходов от одно состояния в другое и получить тем самым представление о ха тере спектров молекул. По этым свойствам можно судыть также условыях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в торых возможны или невозможны реакцыы между отдельными мо' лекулами. Во всех случаях получаемая информация ымеет качесв еенный характер, однако она имеет принцыпиальное зыачение целей классификации и выработки основных приыципов.
Математической основой теории сымметрыи является теория групп, детальное рассмотрение которой выходит за пределы задач, поставлеыных в настоящей книге. В данной главе будут представлены лишь некоторые главыые понятия, используемые в последующих разделах, нашедшые широкое приложение в структурной ХИМИИ. кк опкрАции симмктрии 1 Молекулы могут обладать различными элементами симметрии ' (оси„плоскости, центры инверсии). Операцией симметрии молеку-' лярной системы ыазывают такое ее движение относительно соотвез ~ ствующего элемента симметрии, которое переводит молекулярную систему в новое положение, физически тождественное первоначаля „ ному.
Возможны следующые операции симметрии. 1. Поворот относительно оси симметрии (например, ог) на угоя ' у-с,(оЦ. Обычно используемое обозначение для этой операции —, с„, где л= 2я/ф. Повороту относительыо оси второго порядка (ф = я) соответствует операция с, и т. д. 2. Отражение в зеркальной плоскости (например, ху) о; Прин®- тые обозначения для этой операции симметрни — а~ (плоскост1 симметрии перпендикулярна оси с„), а, (плоскость симметрии про 184 а О н Е с и и Рис.
6!. Элемелты елммееоли молекул воды 1а), оензола (б) а аллеаа (е) ходит через ось с„) и <те (плоскость симметрии делит пополам угол между двумя осями сь перпендикулярными главной оси симметрии с„), 3. Инверсия относительно иекоторой точки х-1„. 4 Тожлествеииое преобразование Е, оставляющее неизменным положевие молекулы. Все остальные операции симметрии представляют различиые комбинации указанных выше операций.
Особое значение имеет ~~~рация зеркальво-поворотного преобразования Г„, включающая последовательно поворот по оси с„и отражеиие в плоскости оа. Если учесть, что я, мов, то можно сформулировать симметрийное условие для существовавия знаитиомерных форм молекулы, т. е. прояв- 135 ленив оптической активности. Таким условием является отс в структуре молекулы любых зеркально-поворотных осей Б„(л= 2, ...).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
