В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 34
Текст из файла (страница 34)
бьларра Р. Группы симметрии. Теории в химические прнлопенин. — Мх Мир, 1983- учсбп3ю воеобие гю теории групп в ес првменению н каман в мхитоюй меьзьпме. Рмзл33ПРСИЫ ТРУЗООЫ сзВОестРВВ иеасстхих мОлекул. Хиюатрассер Р. Молекулхриые аспекты симметрии. — Мл Мир, 1968. полюс мхтематачсскос юловваае О3ыох в аппарата теории групп, иллюсгрнруемое много° вслевиыма хороню ведобраивымв прамерамв. Особое е .Лмснве уделево злпгтронвым спсктсании р. А.
сьепзка1 Аррйсаиопз ог Огопр тьеогу. Р1СЗС хог1с3 1. Ррйеу, 1911, Используа а свьюй свата бюро аюбхолюсый матемхтазесквй аппарат, автор — взьестВый овзО3алисг В об33астВ ю3м33В мсталлооргьВических и комплексных ссслписппй — п)юсто в вьглиаво юлагаст прюиаеиве теории групп а задачах нестроевик гпбрадных орбвталей, симьитрюоааввь3к МО юмпыаое сопркиенвык оргаввмсквк момкул, а такие аиьтпзь колебатю3ьньа ю3пгзр33э.
ГЛАВА 7 РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ УЛ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решеныях уравненыя Шредингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню прнближеыия и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е.
разумные затраты времени ыри выполнении их на быстродействующых ЭВМ. Из двух основыых теорий ~имической свази — метода валентных связей и метода молекулярных орбнталей — последний имеет значытельные преимушеСтва при Реализации на ЭВМ. Поэтому все осыовные расчетыые методы совремеыноы квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартри — Фока — Рутааыа (см. Разд. 4.З.З). В рамках этой схемы возможны как дополыительыые усоверщенствованиа расчетной модели (учет эффектов электроыной кор- реляции), так и значительные упрощения, позволяющие иа песк ко порядков снижать затраты времени ЭВМ. Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости характера последней.
Большая часть задач теоретической носит качественный характер, и ответы на них могут быть получ при помощи весьма прост гх расчетов, воспроизводжцнх лишь мые главные свойства волновых функций (узловые характери и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая задач требует точной количественной оценки какого-либо оди или нескольких структурных и физических параметров (тепл образования, электронного спектра поглощения и т.
д.), тогда остальные свойства молекулы могут быть оценены менее то Обе зти группы задач, как правило, целесообразно решать, испо зуя так называемые полуэмпирические методы квантовой в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.б2) заме ются подстановкой эмпирических параметров, а большей часть этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современ полуэмпирические методы обладают достаточно большой гиб ' стью, т. е. параметрнзованы таким образом, что позволяют с хо шей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и в бужденных электронных состояний молекул при довольно затратах машинного времени.
а Неэмпирические (от лат. аЬ )щи — сначала) расчеты основаны точном решении уравнений (4.3), которые не включают ник экспериментальных параметров, кроме фундаментальных физич постоянных. Затраты времени ЭВМ прн выполнении неэмпиричес расчетов даже с использованием минимального базиса АО знач но выше (см.
табл. 4.3), чем для полузмпирических методов, и быст растут с увеличением размеров базиса АО (см. разд.4.3.3). Благодари быстрому прогрессу технических возможностей современных ЭВЦ" область приложений неэмпирических расчетов непрерывно расширяется. В современной теоретической химии неэмпнрическне раечка молекул становятся постепенно общедоступными. Одно из особенно важных достоинств незмпирических схем раЖ чета состоит в том, что легко установить их строгую иерарх основанную на сопоставлении получаемых с их помощью значений полной энергии.
Свойство вариациоиности неэмпирических методо дает возможность, улучшая постепенно форму искомой волновой функции, приближаться к результату, достигаемому вначале в харЖ ри-.фоковском пределе, а затем к результату, достигаемому точным, решением уравнения Шредингера. Поскольку каждый шаг на этом пути сопряжен с быстрым нарастанием затрат машинного времен)~~, исследователь останавливается на расчетной схеме той или ино% степени сложности, обеспечивающей должный компромисс междй желаемым уровнем точности решения и затратами машинного врет мени.
Практика расчетов выработала определенные критерии днях 204 вы ора бора подходящих при решении различных задач приближений лирических расчетов, а также соответствующих полуэмпнринеэмп * еских методов. 7.Х НХЭМПИРИЧКСКИЕ МЕТОДЫ Неэмпирические методы расчета необходимы для следующих главных целей: во-первых, для выяснения, насколько хорошо устав„вленные экспериментальные факты описываются теорией, т.
е. ля установления пределов теории; во-вторых, для расчета свойств молекулярных структур или эффектов, которые затруднительно или невозможно (переходные состояния реакций) определить экспери,ментально; в-третьих, для обоснования и развития различных полу- эмпирических схем расчета, При использовании метода Хартри †Фока †Рут главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбиталей, Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчега предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (д) молекулы воды: при минимальном базисе д = 1,82 П, в расширенном почти до хартри-фоковского предела базисе д = 2,57 П, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия,и = 1,99 13, в эксперименте д=!,85 П.
Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбиталей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. 7.2.1. Базисные ряды атомных орбиталей Простейший уровень неэмпирических (а также полуэмпирических всевалентных расчетов) — использование минимального базиса АО (см.
Разд. 4.3.5). Существенное улучшение точности расчета достигается при переходе к базису дубль-зета (132). Важно отметить, что, если в случае минимального базиса ХО-типа даже при больших значениях Ж не достигается уровень точности минимального базиса БТО, применение валентио-расщепленных ба~~сов ОТО-М-1ЧРО позволяет превзойти уровень слзтеровского ОЕ-базиса. Распространенными базисаыи ОТО, соответствующими расширенным базисам БТО с включением поляризационных функций, являются базисы типа 6-31О' и 6-310'* (одна звездочка означает добавление поляризационной И-ОТО к каждой р-функции, две звездочки — добавление, кроме того, Р-ОТО к 15-орбитааям атомов водорода).
Переход от минимального базиса типа БТО-ЗО к расширенному базису с включением поляризационной функции типа 205 6-31О» прююдит к 10 — 20-кратному увеличению затрат ного времени, необходимого для расчета. Табл»я» 7.1. П»»юе»»шу»»» (». ».)»»»»»в»»»гю»»» яв»ааа 9»с'мз»» 6-3!О» 6-3! О» Мгтл 3! — 79,11593 — 78,1115! -78,85666 -76,32567 -78,30618 -78,30160 -77,96889 -77,30364 — 79,22876 — 79,22260 — 76,97031 — 76,65215 -79,23823 -79,23321 -76,96766 -7849100 1.
Ю!» н,пи Ш,Э~ гу, юм Приведенные в табл. 71 данные расчетов полных эн этапа в устойчивой .О»! н заслоненной Юв конформацнях, а для его гипотетических мостиковых структурных юомеров с мстрией 23!» и Р» двзот представление о том, насколько уто результаты неэмпирическнх расчетов при постепенном расшн базиса. Переход от мвнимального базиса к расширенному приво н~~ н — с=~с — н и,п»» н ".н н н И м ш. о!» к понижению полной энерпп! даме для таких простых структур' примерно на 1 а. е. энергии, т. е. 2500 кД36/моль.
Однако в хи. мии важны не абсолютные, а относительные значения. Как видно ю данных табл. 7.1, порядок относительной устойчивости взомервв этапа не зависит от базиса, а относительные энергии двух конфор1 меров 23м и 23,ь определяющие высоту барьера вращения по <ж!Ьй С вЂ” С, заключены в пределах 11,5 — 17 кДж/моль (сьг. разд. 12.1).
Минимальный базис БТО-ЗО достаточно удовлепюрителен дий воспроизведения молекулярной геометрии (ошибки в длинах связФ 0,003 нм н углов 4') большинства структур с замкнутыми звек3» Ронными оболочками. Однако длв Реакций, в котоРых пРодУкты 36»г сохраняют все типы евшей исходных реагентов, требуется исполь зование по крайней мере ОЕ-базисов типа 4-31О. Такой же базин орбиталей необходим н для достаточно хорошего воспроюведев!»! колебательного спектра молекул, а для описания барьеров врвиФ' ния относительно простых связей, включающих гетероатом, и Ы' рьеров пирамидальной инверсии (см. разд.
12.4.1) требуется обяза~ Некиа»ыяяй безас Кеммшзащи а яскя»ечееяя За асключеваем расчетов лпзлральщех углов и геометрии пырамвдальных структур, где веобходвмо вспользоВать полярпюцаещые функции Молеауляраая геоме- траа Прыемлемый уроееыь — безас типа 3- 2!О. Переход к ряспщреаиому базису 6-3! О» ве дает заметных улучшений Силовые постоянные Исключспие составляют молекулы с осью ярящеыая, включающей дяа гетероатома, папрвмер НтОт в лр., лля которых требуется базис ОХ+ Р Врмцательные барье- ры Ивеерсвоввые барье- ры Учет эффехтоя злеатроваой коррела- цаа практаческв ае улучшает резуль- тат расчета Ы+Р Эаергви реэкщ»й Для реакций, е которых электронные пары сашей е реагеитах сохрашпотся а продуктах (перехощпех состояниях).
В противном случае веобходим учет элеатроппои корреащии РУ» РХ+ Р Взаамодейспще щ» ыоэ в даполейе састе- .Н Длк расчетов аааонов в ах взаимодей- ствий обязательно включение поляри- эацвовиой добавки Минимальный; РХ Слабые мевмощкуляриьм язавмодейст- Долины быть яключевы полярнэяцв- овиые диффузные фущщав. Необхо- лвм учет эверпюа корреляции эщктро- аов добавление полцрнзационных функций, т. е. применение ,цренного базаса. пбл, 22 сфоРМУлиРованы некотоРые выРаботанные, главным эя практикой расчетов, соответствии меиду рассчитываемым йсгвом и необходимым уровнем базиса АО. Этн соотвегствиа „рактернзуют нниний предел требований и не гарантируют того, о длл правильного описании того или нного свойства не потребутсн в конкретном случае более высокий урежь теории.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
