В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Таблвца 7.2. Тмиэ бащтаых рацея» О» реиямтилуцяые дяа каррмпвега мыса° яв мятицул»»)меях свенска 7.2.2, Эиергия элеатровиой корреляции В разд. 4.4 было дано определение энергии электро корреляции и рассмотрены методы ее количественной о Учет коррешщиоипой энергии имеет важное значение при делении формы потенциальных кривых и поверхностей. вычислеппые длииы связей в методе Хартри — Фока о короче экспериментальных зиачеиий, а следовательно, к тельные частоты оказываютсл завышеииыми, что видио', даииых табл. 7.3.
Учет корреляциоипых эффектов пр к существеипо лучшему согласию с зксперимелтальиыми че виями. Теблаце 7.3. Влаааае учета свергла елеатрсааеа аерреаа!аа ае еаечеааа честат аалебаай вс (ссс ') Расчет с усссса асср- пО$ ссррслслеа Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры виутреии вращения и инверсии, как правило, иезначителеи. Так, доля элер корреляции в барьерах вращении этапа и инверсии а!амиака с ляет всего 2 кДж/моль соответственно при величинах барьердМ 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляциоипой эиергяи' может существенно влиять иа рассчитываемые барьеры ииверсв8! Вклад энергии корреляции отражается и иа относительной термодф памической стабильпосги изомеров.
Учет эпергии электроииой корреляции при теоретическом аиа~~ зе химических реакций стаиовится совершенно необходимым, когда в коде реакций происходит разрушение электроиных пар 'связ4 исходных структур. Прежде всего это относится к реакциям ра!й,' рыва связей, так как расчет в рамках приближелия Хартри — Фа%% может приводить к неправильным диссоциироваииым состояиияра ' К числу таких реакций прииадлежат превращения, протекаюп!и~ 208 ын вн вн сн нн он нг р!ен М8Н мн 8!Н гн 8Н на 1428,2 2145,0 2484,6 3044,1 3546,5 4054,5 4476,2 п84',г 1583,6 1730,8 2126,2 2487,6 2839,9 3141,1 1401,5 2064,6 2352,1 2841,7 3269,3 3743,6 4169,3 ! !72,3 ! 492,3 ! 691,7 2034,*7 2365,9 2676,4 2977,2 1405,7 2060.8 гз66,9 2858,5 3282',! 3739,9 4138,7 пад 1497,0 1682,6 2041,8 гзоо,о 2697,0 2991,0 структуры бирадикального типа, а также реакции, запрещенные прав илами сохранения орбитальной симметрии (см.
гл. 13). Зависимость результатов расчета радикальных пропессов от точти метода нллэострируется неэмпирическими расчетами реакций Р пкального замещения: Р+СН,=СН,~СНР=СНз+Н г +СН4 +СНзР+Н )гак видно из данных, представленных в табл. 7.4, удовлетворительного согласия с экспериментальными значениями теплот акций удалось достигнуть только при учете электронной корреляции по теории возмущений Меллера — Плессета не менее чем в третьем порядке. При этом ХФ-решение также должно быть достаточно точным, необходимо использование расширенного базиса АО с добавлением поляризационных функций.
таблица 7.4, Сопоставление рассчитаиимх ° экспериментальных значений теп- лот раликальвых ревизий (идм/моль) а) Разность энергий нулевых аолебапий. Расчетнаа величина теплового эффеата получаетса суммированием этой разности и представленных в таблице разностей полных энергий реагентов и продуатов Реахпий. Другой важный случай, при котором обязательно требуется учет энергии корреляции электронов, — расчет структур с вырожденными или псевдовырожденными электронными конфигурациями.
1нпичный пример — молекула циклобутадиена. Без учета электРонной корреляции расчеты даже в расширенных базисах приводят к неправильному выводу о предпочтительности триплетной электРонной конфигурации и квадратной, а не прямоугольной геометрии. 209 Учет корреляционных эффектов обязателен в расчетах ме кулярыых взаимодействий, так как важный эффект дисперсиони притяжения молекулярных систем с замкнутыми электро оболочками имеет чисто корреляционную природу. 7.3. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА Уже в 1929 г. П. Дирак' писал: «Осыовыые физические зако необходимые для построеыия математической теории большей сти физики и всей химии, полностью известны, трудность то в том, что точное применение этих законов приводит к сложным уравыениям.
Следовательно, желательно развить при женные практические методы, которые могут объяснить г особенности сложных атомных систем без привлечеыия сложных расчетов». При использовании незмпырических методов расчета основ' затраты времени ЭВМ, обычно 7В% всего требуемого для по го расчета времени, направлены ыа вычисление интегралов межзщ тронного взаимодействия (ич!2п). По мере увеличения разме молекулы число таких интегралов возрастает примерно пропор оыально )ч«, где )ч' — размер баэыса АО (см. табл. 4.3). Соотв венно этому растут время и стоимость расчета. Принципиально возможны два различных подхода, направ ыых на уменьшение вычислительных трудностей.
Первый из связан с пренебрежением части интегралов, входящих в выраж (4.б3), н сохранении во всем остальном схемы незмпнрическ' расчета. Этот подход реализован в методе РКО(30 (Ра Ке(епбоп оГ 13!а(ош!с В!(гегеп(!а! Очег1ар), в котором сохраняю одно-, двух- н трехцентровые кулоновскне интегралы и о и двухцентровые обменные интегралы. Фактически нз всех М' ин ралов остаются )тз интегралов. Метод РКООО, предложен У.
Липскомом««с сотрудынками в 1973 г., по точности лишь мыого уступает аЬ гшбо расчетам в базисе КТО-30. Другой подход, оказавшийся более перспективным, осыоваы замеые большей части иытегралов параметрами, взятыми из перимента(потенциаламн иоыизацин атомов в орбитальных вале ных состояниях и др.), и использовании различных приблнже выражеыий, включающих эти параметры, для оценкы интеграл Основанные на этом подходе методы называются полузмпири кимы.
«Поль Адрвев Морис Дирак (1902 — 1984) — выдагопзвйся авглвйсквй фвз теоретик, лауреат Нобелевской премвв по физике 1933 г., создатель релятве теорвв двввеввя электрода. П. Дирак предсказал существо»авве позятрова. ««Увльям Нав Липском ()Ч. Х. Ирзсошь) (род. 1919 г.) — амервкавсквй вый, пгвроко взаестев своими работами а области всследоваввя структуры бо дородоя в юулеввя хвмвлеской сяазв а ввх. Лауреат Нобелевской премвв по 1976 г. 210 7.3.1. Осяовыые требования к полуэмпырическим методам Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета моле одекул, являются методами валенгпного приближения, т. е. в отл чне от неэмпирических методов они учитывают только валеытные ,ектроны и атомные орбытали валентыых оболочек.
Влияние нева„тных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметРах. результаты полуэмпирических расчетов не могут передавать достаточно точно одновременно все физические и химические свойства молекул, так как подгонка параметров производится по ,дному, реже по нескольким свойствам. В связи с этим возникают различные параметризации методов, призванные удовлегворительно описывать определенное свойство или группу свойств. Основные требования, предъявляемые к упрощенным теоретическим моделям квантовой химии, формулируются следующим образом. 1, Полуэмпирическые методы должны быть достаточно просты, чтобы их можно было примеыять с помощью современыых ЗВМ для расчета больших молекул (число центров более 100, число базисыых функций более 250).
2. В методах, ориентированных на количественыые оцеыки, необходимо сохраыить в гамильтоыиане основные взаимодействия, например кулоновское отталкивание электронов, притяжение их к ядрам и т. д. 3. Результаты расчетов должны быть легко иытерпретируемы, а также должны позволять построение качественных моделей и коыцепций, не включенных заранее в вычислительную схему. 4. Полуэмпирические методы должны по возможности с помощью параметризации компенсировать недостатки метода Хартри— Фока, который не учитывает, например, электронную корреляцию, энергию нулевых колебаний и т. д. 5. Результаты расчетов полуэмпирическими методами должны быть инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям атомных орбиталей (см.
Разд. 7.3.3). 7.3.2. Приближение нулевого дифференциального перекрывания Число интегралов кулоновского отгалкиваыия электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дияяеренциального перекрывания (НДП), введенное впервые Р. Парром (1952). ~то приближеыие, сыгравшее важную роль в становлении ы раз~игпи полуэмпнрнческнх методов, основано на том, что многие "нтегралы кулоыовского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа 2„(1)2„(1) с дгвк Интегралы, содержащие произведения 2„(1)Ь(1), как пРави- зп ло, существенно больше по значению. Поэтому предлагается щение типа Ьн!~ )=(дд! Ц)б„б (7 т. е.
предполагается, что орбнтали Х„и Х„практически не пе ваются в пространстве и Х„Х„а=0. Инте.ралы перекрывания АО, входящих в уравнения и участвующие в нормировке молекулярных орбиталей, также п гаются равными нулю для д Ф ж 4 ) Х,(1) Х.(1) а1г=б . Несколько нарушают стройность и логическую последова ность приближения НДП остовные интегралы Н, которые д быть равны:.нулю, если справедливо равенство (7.2). Оказ однако, что если положить их равными нулю и сохранить и вательность приближения (7.2), то результаты расчетов весьма ' удовлетворительны. В связи с этим интегралы Н„, считаются от ными от нуля н рассматриваются как варьируемые пар определяющие параметризацию. Приближение (7.1) превращает четырехмерный массив ралов (д» ~ Ьх) в двумерный. Вместе с сокращением числа подл щих расчету интегралов уменьшаегся также и время вычисл одного интеграла, так как двухцентровые интегралы считаю намного проще трех- и четырехцентровых.
Для Я=10 (число ных функций, относящихся к разным центрам) необходимо в лить только 45 двухцентровых интегралов, в то время как число интегралов (дн ~ Хн) равно при этом базисе 4595. Приближение (7.2) справедливо в базисе ортогоннльных а ных орбитапей. Переход от неортогонального базиса Х, 1'1=1, 2, ь К) к ортогональному можно осуществить преобразованием н 2=2. М '")„Х,. (7:. а ! предложенным П. Левдином, где ~н=~ХаХ! 1.
(7. ! Матрица Я ' определяется нз условия .с '12я Ц2-я-1 (7. Задача 7.1. Получать ортогональный набор фунанвй дла Ф 2. 212 н табл. 7.5 приведены интегралы отталкивания молекулы зтн а рассчитанные с ортогонализованными (ОАО) и неортогонали ,' пдми АО. Легко заметить, что переход к ортогонализованно б зису почти не меняет интегралы типа (д,и 1,ид) и (дд ~ тт), в то вре как интегралы Ьд ~ те) (звт 1 )вт) и (дсс ~ дт) становятся очень близки „н лзо, что соответствует приближению НДП. Отметим, что ннт алы по молекулярным орбиталям почти не изменяются при пе оде к ортогонализованному базису. Близость интегры ( и К в приближении НДП к их значениям в обычном баз~ в какой-то мере оправдывает это приближение. Таблица 7.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
