В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 38
Текст из файла (страница 38)
7.9 представлены вычисленные методом М11ч11ЭО/3 и сопоставленные с экспериментальными данными теплоты обраэовар„„,р,р,, р* ге Ф ье ! р Формулой » л 2 ЬЬуЩ+96,621Е„+Е, — ,'Р Е!'э7!, ! ! ! ! где аоэ. 'э7 — теплота обрезоаавиа 1-го атома в кдх!моль; Š— электровоза зверева мол олекУлм; Е, — эвергиа отгалкввевва остовов; Е٠— злеатровваа звергва '- о свободного атома; Р! — чвсло атомов а молекуле; ЛНуЯ и Е(!! — табличные звачевиа метода М11ч130/3 предусмотрена опгимизация геометрии м лы с помощью градиентного спуска в энергетический ми Метод достаточно хорошо воспроизводит кривизну ППЭ в о минимумов, что позволяет с удовлепюрительной точность сматривать силовые постоянные и частоты нормальных кол молекул.
В связи с этим метод М1Х130/3 широко примеищо построения поверхностей потенциальной энергии и неслед механизмов реакции. В то же время метод обладает иекот недостатками, которые сужают область его применения. 1. Валентные углы, получаемые из расчета, завышены в сре на 6 — 8'. Особенно преувеличены значения углов при дв связях, например в случае 1,3-бутадиена угол ССС получаетс ным 131, тогда как экспериментальное значение 123,6'. Нако таких ошибок в соединениях типа УП1 приводит к тому, что к х х к=н,госн, х= о,нн 51 ча чп ание Х ... Х увеличивается на 0,1 — 0,15 нм. В связи с этим не только резко увеличивается барьер миграции УП .— ч111, но может менять» ся и механизм реакции.
2. Сильно переоценнвается стабильность малых циклов, особен* но содержащих два соседних гетероатома. 3. Как н в методе СХ130/2, переоценивается устойчивосгь трехцентровых двухэлектронных связей и сильно занижается их длина (табл. 7.10). Таблв55а 7.!О. Длввы авевалывех в эвваторвальных свазей (вв), рассавтатых в верехолвых состовввах 5Х) реаввай Н + СН4 и Р + СНаР 4. Не воспроизводится энергия стабилизации таких димеров, к51т (НаО)„СН5ОН, ..., МН, и др., и, следовательно, метод непрнгода)р описания систем с водородной связью. Этот недостаток, однау граняется модификациями параметров. Метод не лает точных Результатов при описании соединений, ,,к вши х соседние гетероато мы с неп оделенными парами электро „тронов борорганических соединений.
Будучи параметризован тным по эталонным органическим соединениям с фнксиРона ванной валентностью образуюших их атомов, метод, как правя „ло, недооценивает устойчивость неклассических каркасных и по Рполиэдрических структур. В качестве примера для сравнения Результатов, получаемых Различными методами, рассмотрим киню 5„2-нуклеофильн ого замещения у тетраэдрическ ого атома углерода.
Реакции Яя2 сопровождаются обращением конфигурации у тетраэдрического атома углерода (вальденовское обращение, 1895 г.). Этот результат — основа прочно установившихся взглядов о концертном синхронном механизме, связанном с тыловым подходом нуклеофила х' к рвущейся связи С вЂ” Х и с возникновением тригонально-бипирамидального состояния: + „Р— х я'',~ Энергетическая предпочтительность такого пути реакции по сравнению с любыми другими возможностями подтверждается всеми как полуэмпирическими С1ч130/2, 11сП30, М1г1130/3, так и неэмпирическими расчетами.
Особый интерес вызывает структура переходного состояния Х. Как полуэмпирические, так и неэмпирические методы расчета свидетельствуют о существенном удлинении аксиальных связей по сравнению с экваториальным. В силу ограничений, связанных с пренебРежением дифференциальным перекрыванием (см. Разд. 7.3.2), полу~мпирические методы СЕ)0/2 и М119130/3 сильно недооценивают этот эффект. В полной мере его величина воспроизводится в неэмпнрических расчетах с применением расширенного базиса орбитале» Результаты некоторых важных расчетов представлены в табл. 7.10.
Как успехи, так и недостатки метода М1Х13О/3 стимулировали Работы по дальнейшему совершенствованию полуэмпирических ме'одов. М. Дьюар с сотр. (1977) предложили метод М1 1130. 7.3.5.3. МЕТОДЫ ММ3О И АМ! Метод МХРО (Мо51йес! Хей1ес1шй АР!а1ош!с Отег1ар) оси ыа более строгом прыближеыии ХРРО (Хей)ес1!пй о( Рэаг Р!1Тегеп1!а1 Очег1ар), или МПДП, в котором учитываются ралы межэлектроыиого отталкивавия, включающие одиоцеи перекрываыия. Интегралы (д,и!тт) между любыми орбит атомах А и В рассчытываются для соответствующих ф ге и уч а ые аппроксымируются соответствующими иыте л-орбыталей. Важным преимуществом метода МХРО по оравы с М1ХРО/3 является отказ от параметризации резонансного рала /7,„по связевому типу (7.41) и переход к соотвошеыию Таблица 7.11. Средвве откловевва расчетамх длю, юлгчеюмх методвю ММЭО, МПЧОО/3 в АМ-1, от эксвервмевтальвмх эвачеввв длв 200 с содерммцвх атомы С, Н, О, 1ч твиюте обраэоеевве, елв/моле Колебетел октеем Метод Ваееатеый уток Грел 5% <5% <5% М\1Ч13О/3 М1413О АМ-1 46 27 24 0,0022 0,0014 0,0012 5,6' 2,8' 2,1' Как видыо ыз табл.
7.11„составлеыыой иа осыоваыыи д приводимых Дьюаром для более чем 200 соедыыеыий, в мето АМ-1 и МХРО достигается лучшее согласие с экспериментом, в методе М1ХРО/3, и в то же время метод АМ-1 воспроызво 230 /)е 'эм (/е+ ет)/ (Дли). (7; В результате, хотя количество разных типов иытегралов ме роныого взаимодействия в методе МХРО значительно возра общее число параметров для элемеытов, включающих второй п од, сокращается со 102 до 41.
В отличие от метода М1ХРО/3 МХРО легко параметрызовать для элементов ыизших период Затраты времеви ЭВМ при ыспользоваыии метода МХРО возра ют ло сравыеыию с методом М1ХРО/3 в -1,5 раза. Хотя в мето МХРО и преодолеваются ыекоторые недостатки метода М1ХРО тем не менее оы также нелригодеы для описания систем с водо ной связью, кроме того, метод МХРО по сравыению со схем М1ХРО/3 имеет теидеыцию слишком завышать рассчитанные чивы активациоыыых барьеров реакций.
С целью попытки устра ыыя этих ыедостатков метода МХРО после нескольких лет иы сивыых усилий Дьюар с сотр. (1985) предложили новый пол пырический метод АМ-1 (Ацэбп Моде! 1), основанный, так же и МХРО-метод, на приближении ХРРО. В методе АМ-1 б модифицирована функция, описывающая отталкиваыие осто и соответственно введены новые параметры. водо Родную связь и дает лучшие результаты для активационных ар етров, чем м д МХОО. Пре де чем перейти к рассмотре ю болю пр м,дов расчета, провед™ Сравнение затрат машинного времени не б одн мого для Расчета молекулы пропана различными всевалентнь одамн. В табл.
7.12 приведено число интегралов кулоновского имодействия, необходимых для расчета молекулы пропана метоом Рутаана, методами Х13130, СХ130, 1Х130. таблвца 7Л2. Чвсло вдзегралов вуловоасзсого взавзсодеасгвва а молекуле дродава, возввваввдвх в разлвчвых ввзоаах расчета В этой же таблице приведено также относительное время расчета различными методамн, если считать, что время расчета пропорционально числу интегралов (это заведомо заниженная оценка, так как с ростом базиса увеличивается и время диагонализации матриц, и число циклов, необходимых для проведения самосогласования). Для более крупных молекулярных систем разница во времени счета становится еще значительнее.
7.3.6. Расширенный метод Хюккеля (РМХ) В зарубежной литературе РМХ называют ЕНТ или ЕНМО %х~еЫес) Нбс1се1 ТЬеогу или Ехселс)ед Нйс1се! МО). Рассмотренные выше полуэмпирические методы (Х1)ВО, 1Х1)О, М1Х1зО/3, МХ1зО) основаны на достаточно строгих теоретических схемах, Учитывающих разные типы электронных взаимодействий.
Эти методы ориентированы на воспроизведение количественных характеристик молекул. другая группа полуэмпирических методов имеет "елью получение результатов преимущественно качественного характера, значение которых состоит не в числовом выражении, в определении последовательностей и формы МО. В этих методах пренебрегают всеми интегралами кулоновского отталкивания и ст стремятся компенсировать грубость этого приближения соответ- 11 н сгвующей параметризацией осговных и резонансных интегралов.
Ренебрежение интегралами кулоновского отталкивания можно 231 в какой-то степени оправдать, если отталкивание ядер компен ется усредненным отталкиванием электронов: с' Ь"!Лц)=Х~ 4~Вл.'. (7 Если все (уа1Лсг)=0, то матричные элементы Г,„совп с матричными элементами остова Н„„: ы Ны. Уравнения Рутаана (7.б2) примут вид (7 ~ с (Ны — а, Б„„) = О, 1=1, 2, 3, ...; 'Роальд Хоффмаи (род. 1921 г.) — ааырикаиский киыик, виесиый ар вклад в теоретическую оргаиическую глмвю, кимаю ыеталлооргаивчыиик в дииациоввык соедивевий. Совмеспю с Р. Вудвордом сформулировал храиеюы оровтальвой симметрии в химических реакцвлк.
Лауреат Н дремов во химии 1981 г. Ивостраивый члеи Российской АН. 232 1Н„„- аг3„„'1 = О. (7. Остовные интегралы Ны не зависят от порядков связи а следовательно, отпадает необходимость в проведении проце самосогласования, которая в основном лимитирует время и вычислений в полуэмпирическнх методах. Для нахождения энер а> и коэффициентов св достаточно один раз решить уравнения (7, н (7.49). Уравнения (7.48), (7.49) лежат в основе РМХ, введенного в п тику Р. Хоффманом* (1963). В этом методе МО строятся линейные комбинации валентных АО (БТО) всех атомов.
Ии ' ралы перекрывания Я,„вычисляют исходя из задаваемой геом молекулы. Экспоненты радиальных частей могут выбираться' различных источников (см. разд. 3.4). Поскольку интегралы Х„„' висят от расстояния между атомными центрами и их относит ориентации, в РМХ в явном виде включается зависимость эн тегических характеристик и электронных распределений от мо лярной геометрии. Матричные элементы Н, напротив, не вычи ются, а заменяются эмпирическими параметрами или аппрокс руются специально подобранными соотношениями, включаю эти параметры. Так, диагональные матричные элементы Н„, по ют равными потенциалам ионизации соответствующих валент электронов, взятых с обратным знаком: ) Н, =-1„. (7. Для вычисления недиагональных матричных элементов и, ложено несколько формул: 1) формула Вольфсберга — Гельмгольца Н -0,5К(Н„,+Н ) Я,„, (7.51) где обычно К= 1,75; гд 2) формула Кьюсака Н =0,5(2 — )Я,„ОЯ„„(Нгв+Н„,); 3) формула Бальхаузена — Грея Н, = К (Кш Н ) Е» (7.53) Иоынзацноыные потенциалы валентных электронов У„выбирают нз эксперимеытальных данных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
