В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 41
Текст из файла (страница 41)
(7.74) Вычитая из (7.73) энергию основного состояния Е«и приаимая во выимаыие (7.74), матричные элементы г1; ... можно записать в виде Ю„=,/2~~.Т; «сне,«х„. (7.7е) ««т Н;, ~„,=д,~Бы (㫠— е,) +~~ [2(1 — Я сис„,си с,«- -с„с,„с,«с,Ду„„„ (7. 75) где г' — постояыыая, равная нулю для сиаглетыых и единице для триплетыых возбуждений. Матрица, построенная из элемеатов (7.75), называется мотрицей конфигурационного взаимодействия. Ее диагоыализация дает возможыость получить энергии спектральыых переходов и коэффициеыты Т;„«. Иитеысивыость перехода можно вычислить, зная квадрат дипольыого момеыта перехода Л: /'=1,085 10««т! Р!з, (7.76) где Р2 172+ Р2.
(7.77) Электронный переход может быть разрешен не для всех состав- ляющих дипольного момента. Возможны ситуации, когда одна из проекций дипольного момента перехода, например на ось х, равна нулю. Если ориентировать молекулы определенным образом (на- пример, под действием электрического или магнитного поля, в кри- сталлах и т. д.), то поглощение света будет существенно зависеть от его поляризации. Таким образом, возникает еще одна эксперимен- тальная характеристика полосы поглощения — поляризация пере- хода.
Количественной мерой поляризации перехода служит угол и, определенный из соотношения .О, сгйа= —. (7.79) Р, Важной характеристикой возбужденной молекулы является распределение электронной плотности. Элементы матрицы плотности Р~ для возбужденного состояния вычисляют как ' Р„„=Р",„+~ ' Р; ь(с4с„г.— с„,с„;), г ь где Р" — элементы матрицы плотности основного состояния. Многочисленными исследованиями показано, что для удовлетворительного расчета спектров достаточно в разложении (7.72) учесть 20 — 25 однократно возбужденных конфигураций.
Увеличение числа учитываемых конфигураций, а также включение двукратно возбужденных конфигураций оказывают влияние на интенсивности переходов и распределение электронной плотности, но не на энергетические характеристики. Отметим также, что синглетные и триплетные состояния имеют различное значение энергии корреляции, в связи с чем с помощью одного набора резонансных интегралов )) нельзя одновременно одинаково удовлетворительно вычислить энергии синглетных и триплетных уровней. Поэтому для расчета трнплетных возбуждений используют чаще всего специально откалиброванные значения )). Рис. 7.7 иллюстрирует точность теоретической оценки энергии и интенсивности переходов в молекулах анилина, фенола и гнлрохинона. Представленные спектральные кривые содержат кроме синглет-синглетных переходов также синглет-триплегное поглощение, запрещенное правилами отбора по спину, но проявляющееся с малой интенсивностью в растворителях, содержащих тяжелые атомы, например атомы иода, которые увеличивают эффекты спин-орбитального взаимодействия.
Положение вертикальных прямых определяет рассчитанные энергии переходов, высота прямых пропорциональна вычисленной интенсивности поглощения. Как видно из рис. 7.7, метод ППП дает возможность весьма удовлетворительно описать экспериментальную кривую поглоше- 245 он нн, он РОО НО эрри,ин РОО 2э12 арр~,лп дур Рэр эОО1(,ни Ряс. 1Л. Спектры поглощеиия молекул аиилииа (а), феиола (О) и гилрокщюиа (в) ния. Точность оценки энергий синглет-сннглетных переходов составляет 0,1 — 0,2 эВ (3 — 5%), совпадение для интенсивностей переходов обычно хуже, ошибка может составлять 40 — 50%.
7.52.2. ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ МЕТОДА ППП ДЛЯ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ОСНОВНЫХ СОСТОЯНИЙ Как указывалось выше, не удается в рамках одного набора параметров метода ППП с одинаково хорошей точностью воспроизвести свойства основного н возбужденного состояний. В связи с этим Дьюар с сотр. разработали параметризацию метода ППП, специально приспособленную для расчета свойств основных состояний„в первую очередь теплоты атомизации* органических молекул.
Точность метода Дьюара в предсказании энергий основных состояний сопряженных молекул составляет 0,1 — 0,2%, илн - 12— 20 кДж/моль, что вполне достаточно для решения большинства задач. Схематично изложим параметризацию Дьюара. Энергия связи молекулы (Е ) записывается в виде суммы: Е„=Е. +Е„м (7.8 1) где Е , — энергия а-связей; Е„ — энергия я-связывания. чтеплоча атомиэапии АН вЂ” зто зиергиа, яеобхолимая для преарапвиия молекулы а взолироааииые атомы. Длх иахоидеииа зксперимеитальиых зиачеиий ЬН используют даплые по теплотам сгорания. Эксперимеитальиые зиачепия ЛН относятся к 29В К, расчет яелется пра О К, поэтому лля сралиеиия эксперимеитальиые аеличииы следует экстраполировать к О К. 246 Энергию всех в-связей в молекуле можно представить как Е~=~,)9хй:-х+ ~' Фх — иЕх — н, Фх х-н где Фх — число связей С вЂ” Х (Х= С, Х, О, Я); Фх „— число связей Х вЂ” Н; Ес х и Е» — и — соответственно энергия связей С вЂ” Х и Х вЂ” Н.
я-Связевую энергию Е„определяют как разность между яэлектронной энергией молекулы и энергиями а-электронов изолированных атомов. Энергию связи молекулы Е можно сравнить с теплотой атомызации молекул из атомов в газовой фазе, приняв ряд упрощающих предположений. Теплоту атомизации ЛН при температуре Т запишем как т -ЬН =Е...— ) ('/~)Ь7,+ СрйТ, о (7.83) дает возможность записать теплоту атомизации в'виде -ЛН =Е* .+~ Ее х+ Х ~х — нЕх и. ях ях-н Величины энергий Х вЂ” Н-связей считают постоянными, и их значения подобраны Дьюаром по ряду стандартных соединений (см. табл. 7.17). Если значения энергий и длин связей Х вЂ” Н можно считать постоянными для различных молекул, то значения энергий связей С вЂ” Х существенно меняются от одной молекулы к другой.
В связи с этим энергии е-связей С вЂ” Х предложено оценивать с помощью потенциала Морзе (7.85) с эмпирическими параметрами Юь ао и го.' 247 где ~; — частота нормальных колебаний; ч ~('/,)/в; — нулевая колебательная энергия; С вЂ” теплоемкость при постоянном давлении. Величины ЛН (Т=298 К) известны для некоторых углеводородов и гетероатомных систем, в то время как надежные данные относительно ч; и С, обычно отсутствуют. Положение, однако, не безнадежно, так как известно, что для насыщенных молекул теплоты образования можно с хорошей точностью вычислять по аддитивной схеме.
Если считать, что ситуация не меняется для сопряженных соединений, т. е. энергию и-связей можно считать аддитиввой функцией, то в этом случае энергии о-связей можно подобрать так, чтобы включить поправку на температуру. Нулевую колебательную энергию включают обычно в величину Е„. Это Ес х(г) =Во (1-ехр(ао(го- г)))~ — 17ц, (7.85) где г — межатомиое расстояние С вЂ” Х в молекуле, нм; ао — постоянная Морзе, нм г; .Оо — энергия связи при равновесной длине г„эВ.
Таблица 7.17. Зверева свитой Х вЂ” Н в методе Дыевра Значения Л„го и ао для связей С вЂ” Х приведены в табл. 7.1В. Таблица 7.18. Параметры вотевцваеа Марте длв сватов С вЂ” Х Параметры ф„„в методе Дьюара определяют по уравнению Фг ~г ~е (7.86) где — интеграл перекрывания ре-АО, а константы подбираются так, чтобы лучше воспроизвести экспериментальные данные по теплотам образования модельных соединений.
В табл. 7.19 приведены рассчитанные значения теплот атомизации сопряженных углеводоров совместно с имеющимися экспериментальными значениями. За исключением последних четырех соединений, разница между теоретическими и наблюдаемыми величинами составляет 0,03 эВ (ошибка -0,03%). Совпадение для «ис-бутадиена, азулена, аценафтилена и флуорантена значительно хуже: рассчитанные значении теплот атомизации превышают экспериментальные величины в среднем на 0,4 эВ (0,4%). 248 бость л-электронных теорвй преодолевается во всевалентных методах, например в методах М1Ь1ОО/3, МИРО, аЬ )шло.
Теплоты атомизапии некоторых сопряженных молекул, содержащих гетероатомы Ь1, О, представлены в табл. 7.20. Точность расчетов теплот атомизации для гетероатомных молекул существенно ниже по сравнению с сопряженнымн углеводородами, хотя и остается достаточно высокой (средняя ошибка в энергии 0,15 эВ). В большинстве случаев отличие рассчитанных и экспериментальных значений находят в пределах ошибки эксперимента. Отметим, что многие термохимические данные по теплотам сгорания сопряженных систем были получены -30 лет назад, когда методика измерения была не столь точна, как в настоящее время.
Таблица 7.20. Тецлотте отоиюацоо цолеатл с тетеооатоеоиоа Вычисление геометрической структуры молекулы в основном состоянии можно проводить, находя минимум полной энергии в зависимости от длин связей и валентных углов.
Существует второй 250 путь, более простой, но менее строгий. Считая, что валентные углы в сопраженных системах близки к 120 или 108' (в пятичленньп циклах)', можно вычислить длины связей, используя предложеннук Ч. Коулсоном и А. Голебиевским зависимость между я-элект. ровным порядком связи 1см. соотношение (8.72)] и ее длиной: угл.
= А — ВРр„ (7 87,' А и  — эмпирические константы. Константы А и В в уравнении (7.87) и константы К„„в уравнешев (7.8б) сведены в табл. 7.21. Таблица 7.21. Парамет1ве ураавеввй (7.881, !7.87) В тех случаях, когда были проведены расчеты геометрии с прямой минимизацией энергии и ао соотношению порядок связи— длина связи (7.87), рассчитанные двумя способами значения отличались в среднем на 0,0001 — 0,0002 нм. Таблица 7.22. Сраавевве рассчвтаввых и зксверимеитальиых длил связей соврихсеваых молекул 'Реиттевострухтурвые исслсдоваввх подтиервдают, что отхловевиа ве превышают 3 — 4'.
251 Продоюкение табл. 7.22 Ошибка в вычислении (см. табл. 7.22) составляет 0,001 нм, экспериментальная точность — 0,001 — 0,004 нм. Соотношение (7 87) может быть использовано для расчета геометрического строения возбужденных состояний. Для этого необходимо порядок связи в возбужденном состоянии подставить в уравнение (7.87). Экспериментальные данные по геометрии возбужденных состояний крайне трудно получить. В то же время знание их необходимо для исследования механизмов дезактивации злектроиного возбуждения, определения реакционной способности, которая обычно крайне отличается от основного. 7.5.2. Метод Хюккеля т~с (И вЂ” е,Ь ) =0, гбз " (7.90) Несамосогласованным вариантом метода ППП, в котором пренебрегают интегралами (фт ~ Ьт), является метод молекулярных орбнталей Хюккеля (МОХ), предложенный Э.
Хюккелем еще в 1931 г. В этом методе остовные интегралы Н, не вычисляются точно, а рассматриваются как параметры, обозначаемые 77 =и«' 7~"=Р (7.88) Здесь а„— кулоновский интеграл, достаточно хорошей оценкой которого является потенциал ионизация электрона, находящегося на АО изолированного атома. Кроме того, вводится еще одно приближение Я,„= др, (7.89) и уравнения (7.48) сводятся к системе которая имеет нетривиальные решения при равенстве нулю детерминанта: "Г1 „-д,бю =0. Обычно в методе Хюккеля полагают ))1, если атомы 7г и в соединены ковалентной связью, (О в противном случае. Полная энергия молекулы есть сумма энергий орбиталей с учетом их заполненности (сравните с соотношением (7.54)1: Е=~ пгео (7.92) г где д, — число заполнения МО электронами (и;=2, 1 илн О).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
