В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 44
Текст из файла (страница 44)
В нейтральной -г -г системе с пятью я-электрона- ми одна из связывающих МО г /888 будет недозаполнена и, следо- вательно, радикал циклопен- а,И8 — — о тадиенила будет менее устои- -/,ж чивым, чем аннов. Но так как -г его электроны занимают свя- зывающие МО, он способен /,Г/8 /, Ф// к существованию, а его пента фен илзамещенные произ— 0 водные являются стабильны-йб/8 / ~р, ми радикалами. -г -/ Значительный интерес представляет катиои циклоРис 8.3. Гра4вч//екое о///еле евве эае//'е- пентадиенила. Теория прелтачеек//х у//оввей ааиулеао// а елин"цах сказывает для него триплет- ное основное состояние, так // как две вырожденные связыва- ющие МО должны заселяться электронами попарно. Поскольку при этом остаются еще две вакансии для электронов на связывающих МО, такой катион будет мало устойчив. Действительно, существование незамещенного катиона циклопеитадиенила *- — е* ' з Вг Н было доказано лишь недавно.
Реакция проводилась в специально сконструированной ячейке спектрометра ЭПР; спектр ЭПР регистрировался при температуре жидкого азота в матрице пентафторида сурьмы. Спектр отвечает триплетной электронной конфигурации катиона с плоской геометрической структурой.
Небольшие геометрические искажения могут вести к снятию орбитального вырождения и устойчивой синглегной электронной конфигурации. Так, пентафенилзамещенный катион циклопентадиенила диамагнитен и не обнаруживает в растворах и матрицах сигнала ЭПР. 8.1.4. Беизол. Праввло Хюкиевя (4я+ 2) Проблема электроыного и пространственыого строения молекулы беызола хорошо ювестна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединеыый сохранять в различного рода химических превращениях ыеюмеыыой свою главную структурную единицу — шестичленыое сопряжеыыое кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельыый, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклыческие углеводороды и гетероциклические соедиыения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью а склонностью к реакциям замещеыыя, но не присоединеыия ыли расщеплены), названы беизоидными, а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными.
Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химин — ароматичность — также выведено из анализа свойств беызола и его аналогов. С точки зрения метода МОХ указанные ранее свойства беызола определяются строеаием его электронной оболочки. Шесть к-электроыов бензола размещены на трех свюывающих глубоко расположенных МО (рис.
8.3). Повьппенная стабыльыость соединений с яэлектронным (ароматическим) секстетом давно была известыа химикам, однако именно Э. Хюккель дал ему ясаое теоретическое объяснение: высокая устойчивость циклических сопряженных полиенов (аануленов) объясняется особеныостями строеыия их я-электроныой оболочки и присуща лишь тем из ыих, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку, содержащую максимальное число электронов на свюывающнх МО ы не содержащую электронов на МО других типов. Из этого определения понятна устойчивость аыыуленов с я-электронным секстетом (бензол, циклопеытадаеыильный ааион), к ароматическим соединениям следует также отнести и аныулены, для которых указанные требования выполнены.
Из формулы (8.15) и рис. 8.3 вытекает, что общее чысло электронов, которое можно поместить на связывающие МО ааыулеыа, складывается из двух электронов в любом аннулене, занимающих нижнюю связывающую МО, и электронов ыа попарно вырожденных связывающих МО. Число электронов на каждой паре этих уровней равно 4, а ыа и уровнях — 4в. Отсюда замкнутыми электронными оболочками, в которых все электроны находятся на свюывающих уровнях, и, следовательно, ароматическими свойствами должны обладать все авнулеаы или их ионы с общим числом я-электронов (К), подчиняющимся условию Ф=4л+2; а=О, 1, 2, ....
(8.16) Выражение (8.16) и есть широко ювестыое араеило Хюккеля 4я+ 2, которое объясняет повышенную стабильаосп беюола (и = 1), катиона циклопропенила (л=О), авиона циклопентадиенила (в=1). Кроме того, для в=2, 3, 4, ... правило Хюккеля предсказывает устойчивость [10]-аннулена, [18]-аннулена, соответственно моноанионов [9]-аннулена„[13]-аннулена, монокатионов [7]-аннулена и т. д. 8.1.5. Циклогептатрнеиил Уже в первых своих работах Хюккель указал, что в соответствии с (8.16) катион семичленного циклического сопряженного соединения должен отличаться повышенной стабильностью. Это заключение теории длительное время не привлекапо внимания химиковоргаников до тех пор, пока В. Деринг (1954) не установил, что хорошо известное солеподобное соединение, получаемое нагреванием продукта присоединения брома к циклогептатриену, имеет структуру циклогептатриенилбромида (тропилийбромида): Вг Н гг~ ги Вг, О+ вг + Наг ~н ° и н Вг .ггпу Эта работа, в которой определение структуры и направление синтетического поиска вытекали из выводов теории, сыграла важную роль в популяризации и дальнейшем широком применении метода МОХ.
Нн радикал, ни аннов циклогептатриенила не удовлетворяют правилу Хюккеля и, следовательно, неустойчивы. Из диаграммы энергетических уровней (рнс. 8.3) видно, что дополнительные электроны должны занять антисвязывающие орбитали. 8.1.6. Циклооктатетраен Теория МОХ предсказывает, что молекула циклооктатетраена в соответствии с расположением энергетических уровней (см. рис. 8.3) должна иметь на высших МО два неспаренных электрона и, подобно циклобутадиену, должна быть высокореакционноспособной и относительно неустойчивой.
Тем ие менее циклооктатетраен был еще в 1913 г. синтезирован Вильштеттером: Причина кажущегося несоответствия теории и эксперимента вполне ясна. В отличие от низших аннуленов и их ионов циклоок- збь татетраен устойчив в виде неплоской конформации типа Х111 а, которая претерпевает быстрые обратимые изомеризации типа «сама в себя» по двум различным механизмам: к, ХУа 11' Хуа Первый из них (с константой скорости /с,=10 с ' при 0'С) обусловлен обычной инверсией кольца, подобной инверсии шестичленного насыщенного кольца циклогексана. Второй механизм обусловлен валентной таутомерией: связь а удлиняется, тогда как связь Ь укорачивается. В этом превращении плоская коаформация циклооктатетраена является, вероятно, переходным состоянием. Валентная таутомеризация ХЧ а- ХЧ б протекает с более высокой скоростью, чем инверсия: lс,=70 с ' при 0'С. К рассмотренным процессам изомеризации добавляется еще внутримолекулярная цнклизацня конформации ХЧ 6 в цнкло-[4, 2, 0]-октатриен-2, 4, 7 (ХЧ с).
Эта реакция, имеющая низкую константу равновесия (-10 ~), относится к типу перициклических реакций (см. гл. 12). По ряду свойств, прежде всего по устойчивости (теплота образования, атомизация) и спектрам ядерного магнитного резонанса, высшие аннулены четко разделяют на две группы: аннулены с 4п+ 2 и 4п электронами. Соединения, относящиеся к первой группе (известны [10]-, [14]-, [18]-, [22]-, [30]-аннулены), стабильны. Для них характерно сильное дезэкранирование внешних протонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов.
4п-Аннулены менее устойчивы и характеризуются прямо противоположными эффектами в спектрах ЯМР (известны [12]-, [16]-, [20]-, [24]-аннулены). Хотя по пространственным условиям только для [30]-аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18]-аннулена реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации.
267 аз. гн явило 4 +2 и элкнтвоннок ствокник СОПРН2ККННЫХ ЦИКЛИЧКСКИХ СОКДИНКНИй. анти иомАтичиосгь Правило 4л+ 2 определяет число я-электронов в цикле, соответствующее его наиболее выгодной электронной структуре. Оно позволяет ориентироваться в вопросах относительной стабильности сопряженных карбо- и гетероциклических молекул и ионов, при оценке их некоторых химических и физических свойств. Так, можно было ожидать, что в отличие от самого циклобутадиеиа его дикатион, имеющий в электронной оболочке всего два электрона, будет устойчив (см.
рис. 8.3). Действительно, Г. Ола удалось получить устойчивые соли производных этого дикатиона: н,с нс 3 сн, с~ -и с с~ сн, н,с сн3 0 <зьг,св, н,с сн, Устойчивым является также дианион циклооктатетраена, в электронной оболочке которого десять я-электронов (я=2). Он имеет плоскую геометрическую конфигурацию, характерную для ароматической системы. Следовательно, не пространственные факторы, а строение электронной оболочки обусловливает акопланарность молекулы циклооктатетраена. Интересно, что хотя четыре электрона дианиона ХЧ1 находятся на двух вырожденных несвязывающих МО, тем не менее замкнутость его я-электронной оболочки обеспечивает достаточную стабильность ХУ1: хх~ ххя хия 2бя Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е.
склонность к реакциям электрофильного замещения в ядре гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (ХУН) (фуран, тиофен, пиррол, селенофен, теллурофен), объясняется тем, что 2р: электроны неподеленной пары гетероатома входят в я-систему, дополняя ее до устойчивого секстета. Также понятна высокая термическая устойчивость азоннна (ХЪШ) (Х=1ЧН), в котором реализована 10я-электронная оболочка. Его не полностью сопряженный карбоцикпический аналог цис-циклононатетраен, напротив, ведет себя как полиен и быстро полимеризуется уже при слабом нагревании. В молекулах, в которых сопрюкенный цикл связан с другой циклической илн нециклической сопрюкенной системой, правило 4п+2 позволяет легко выявить направление поляризации общего электронного облака и, следовательно, направление дипольного момента.
Укажем, например, на калицен (Х1Х): 1 о О х!х а х~х в Это соединение отличается удивительно высокой для углеводородов величиной дипольного момента (6,3Р для гексафенилзамешенного). Если бы распределение электронов в молекуле калицена правильно отображалось структурой Х1Х а, его дипольный момент был бы близок к нулю. Столь большое значение дипольного момента определяется смещением электронной плотности с трехчленного кольца, стремяшегося оставить на орбнталях лишь два л-электрона, на пятичленное, охотно приобретающее шестой электрон, недостающий до секстета. Подобная поляризация объясняет высокие днпольные моменты нлидов, например цнклопентадиенилиденовых производных (ХХ), щестичленных гетероцнкпов (ХХ1) и др.: Я Я вЂ” сн,Рь и-9ДП и хх~ сн2РЬ Если наличие в сопряженном цикле (4п+ 2) л-электронов способствует стабилизации циклической структуры, то подобные системы с 4п электронамн, наоборот, дестабилизированы по сравнению с не- циклическими структурами, имеющими то же количество л-электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
