В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Метод МОХ вЂ” простейший расчетный качественный метод квантовой химии. Метод имел и продолжает иметь важное значение в процессе внедрения понятий и языка квантовой химии во все основные представления о строении, свойствах и реакциях химических соединений. Детальный обзор приложений метода МОХ дан в следующей главе. Мы рассмотрели основные полузмпирические методы расчета молекул в порядке их упрощения. Последовательность же их исторического возникновения прямо противоположна: 1931 г.
— Метод МОХ, 1953 г. — метод ППП, 1965 г. — метод С1х1РО. Это неудивительно, так как численная реализация методов требует применения ЭВМ, совершенствование которых стимулирует развитие тех или иных методов расчета. На схеме приведена иерархия основных современных методов квантовой химии. Губанов В. А., Жуков В.
П., Лвтвнскнй А. О. Полуэмпнрнческве методы молекулярных орбнтадей в квантовой химии. — Мл Наука, 1976. Монографвс, оосвнцсввая теории всеввлсвтвых оолуэмоврвчсскнх методов. Прнссдсны алгоритмы в лрогразосы методов СМЭО в 1УГОО в рсэлвчаых оврьмстрвзсцвях, ваввгаввьн вс хзьпс Алгол-ЕО орвмсввтельво к ЭВМ БЭСМ-6. Дьюар М. Теорвв молекулярных орбвталей в оргавнческой даман. — Мл Мнр, 1972. обюврзвв мовографвв, в которой отрсхгсво рсзввтвс оозуэмнврвчссквх теорай квантовой хвмвв в нк орнмсвсавс к расчету свойств основных состокенй орпзннчссзих састсм.
Жадомвров Г. М., Багатурьанц А. А„Аброюаз И.А. Прикладная квантовая хвмвя. — Мд Хнмвя, 1979. В мовогрефнв подробно рсссмагрвсаютсе хвввтово-хамнчолэм методы Гоогств в вк лрвмсвсввс к взучсввю хвмвчсспп рсакцнй. Меною В. И., Санная Б. и., Малосв Р. М. Квантовая хнмня органнческнх соеднневнй. Механнэмы реакций. — Мл Хнмня, 1986. 253 Уравнение Шредингера и с Ю и о о .с з о и о О ЛКАО приближение Мето оре есеч ие Мовохрефвз лоеззщева детальному анализу применения раэлачвык кзавтозо-хвмнчеекик методов в зэумввю мстлюхэмоз ззжвсйнны орнхдвческвх реакций. Полуэмпирвческве методы расчета элевтроивой структуры. — Мэ Мнр, 1980. Т. 1,2. Дзухтомваз ьювохрайвз состаазена вэ стезей зсдушвх снсцвалвстоз з соотестстеующвк обласчзх зазвтозой мазза.
П1ываксвы освозвыс современные методы рмчета в ик ирамсвевие к рсщснию конкретных проблем хамза. Рор1е Л. А., Ветвпбйе Р. $ Арртохвпаее Мо!есн1ат ОтМ1а1 Тйеогу. — Х. Т. Мс Отаы-Н01, 1970. Чстхос в мвое вэложсвис теории а нрвловсввй основных дозуэмоврвчесаак методов СЫРО а ПЧРО. Клара Т. Комльютериаз хюам. — Мэ Мар, 199о. Пректачещое рукоаодсхзо ло реазлмщщ расчетных ыеходоз кзаатовой ышив с вспольэозаваем ЗВМ. ГЛАВА 8 СВОЙСТВА л-СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ Первым методом молекулярньгх орбиталей, который можно было использовать для расчета свойств многоатомных молекул, явился метод МО Хюккеля«. Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления о возможности раздельного рассмотрения и- и л-электронов.
Легкость расчетов по методу Хюккеля привела к тому, что внедрение языка и понятий квантовой теории в органическую химию в основном велось на основе изучения свойств л-сопряженных молекул. Вероятно, и в настоящее время теория сопряженных соединений является наиболее разработанной областью квантовой химии. В данной главе ставится цель обьяснить, как и в какой мере с помощью расчетов можно изучать и прогнозировать свойства л-сопряженных систем. Будем использовать, как правило, метод МОХ, так как его применение не требует ЭВМ и вполне оказывается достаточным иметь микрокалькулятор. Метод МОХ позволяет осуществить расчеты в полной мере и пояснить принципы, на которых основаны и расчеты более сложными методами ССП МО.
8,1. РАСЧЕТ ЭНЕРГИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ н МетОде мОх. Аннулены Наиболее яркой демонстрацией успеха метода МОХ, его описательных и предсказательных возможностей является расчет энергетических уровней и относительной устойчивости сопряженных моноциклических полиенов (аннулены), методы получения и химия которых хорошо разработаны. Для этих соединений принято обозначение ()т)-аннулен, где )т' — число атомов в цикле.
Например, бензол — [61-аннулен, циклооктатетраен — (8]-аннулен. Рассмотрим, продвигаясь от низших аннуленов к высшим, схему расчета энергетических уровней (энергий МО) в методе Хюккеля, а также выводы, которые можно сделать на основании таких расчетов. «Эрих Хюккель (1896 — 1980) — немепкий фазы~, больпгнаство работ которого свюано с решением химических проблем.
Совместно с Н. Дебаем н Л. Оазагером ам разработана теорва сальных злектролвтоа (теориа Дебал — Хюккелл). Ему приаадлсиат одаа аз вавболее плодотаорамх адей а теории строенвл сопраиенвых систем — идеа а, а-приблапених. Э. Хюккель сформулвроаал правило ароматичиости 4л+2, предлоиил метод расчета а-электронных систем, аослщих его нмл. 255 8.1.1. Система цикловронеиила Рассмотрим получение и решение уравнений метода МОХ на конкретном примере расчета я-энергетических уровней циклопропенильной системы.
Устойчивыми являются катионы, производные которых синтезируются отнятием гидрид-иона от молекул легкодоступных циклопропенов: Кз ~з И 1 В О+ Йз +РЬ СН сю, Й Три гибридные орбитали углеродных атомов цикла образуют систему е связей молекулы, а три р;орбитали служат базисом я-МО циклопропенильной системы. Пронумеруем р;орбитали отдельных атомов углерода и будем искать МО в виде их линейной комбинации типа эР =снХэ+свХз+сзэХз С8.1) где Х„Хз, Х, — атомные р;орбитали, например слз- 3 теровского типа. Задача состоит в нахождении коэффициентов Ш с атомных орбиталей н энергии Е; молекулярных орбиталей, определяемых решением системы линейных однородных уравнений з Е с ~Н„,-Е,Я )=о.
(8.2) Ф э Соответствующее секулярное уравнение записывается как Нц Еоэ э Ни Еоэз Нэз ЕЯо Ня — ЕБзэ Нзз — ЕБц Нзз — ЕБзз Нзэ ЕЕэ э Нэз ЕЕэз Нэз ЕБзз (8.3) Учитывая приближения метода Хюккеля (см. гл. 7), можно переписать уравнение (8.3) в виде (8.4) где и и ф — соответственно кулоновский и резонансный интегралы метода МОХ, определенные выше. Каждую строку (ыли колоыку) определителя разделим на Д и введем обозначение а-Š— =х.
Ф Тогда секулярное уравыение примет вид х 1 1 (8.6) 1 х 1 1 1 х Раскрывая определитель (8.6), получаем характеристическое уравнеыие х'-Зх+2=0. Это уравнение имеет, очевидно, три действительных корня: х,= -2; х,=х,=1; они с учетом (8.5) соответствуют трем энергетическим уровням: Е, =и+2ф; Е,=Е,=а — 11. Величиыы кулоновского и- и резонаысыого ф-интегралов отрицательны. Это означает, что уровеыь Е, соответствует связывающей МО, энергия которой ыиже, чем и, т. е. энергии электрона на рт-АО изолнроваыного углерода тра-гибрндизованного атома, которая принимается за условный нулевой уровень.
Вырожденные уровни Е, и Е„наоборот, лежат выше нулевого уровня и приыадлежат аытисвязывающим МО (рис. 8.1). Заполнение энергетических уровней электронами происходит по обычному принципу стремления системы к минимальной эыергии и максимально возможной мультиплетности. Е.г,в Рис. 8.1. Энергетические уровни к-МО пиклопропенильиой системы и иа эаполненне электронами в катионе, радикале и авионе 9. Теория строения молекул 257 Радикал циклопропенила интересен с точки зрения теории. Третий электрон с равным основанием может быть помещен на любую нз двух вырожденных антисвязывающих МО, и, согласно теореме Яна — Теллера (см.
гл. 5), симметрия ядерной конфигурации молекулы должна быть нарушена. Расположение третьего я-электрона на антисвязывающей МО приводит к тому, что я-электронная энергия цнклопропеннльного радикала (СН), оказывается выше, чем я-электронная энергия циклопропенильного катиона (СН),+. По этой причине одноэлектронное электрохимическое восстановление устойчивого катиона трифенилциклопропенила (11)Я=Я,=Ц=Рй) требует более высокого потенциала, чем для других карбокатионов. В циклопропеннльном анионе четвертый электрон, заселяющий я-МО, занимает в соответствии с правилом максимальной мультиплетносгн вторую вырожденную МО. Анион, следовательно, должен иметь триплетное бнрадикальное основное состояние.
Это состояние крайне не стабильно, так как два электрона находятся на антисвязывающих орбиталях. Действительно, производные циклопропена (1) должны быть отнесены к самым слабым СН-кислотам (т. е. они не склонны отщеплять протон с образованием циклопропенильного авиона) и не образуют металлоорганических соединений. Константа равновесия реакции депротонирования трнметилциклопропена оценивается величиной 10 б~ (рК,= б5); нс нс сн,+н' нс нс з з т.
е. зто самая слабая из всех кислота, для которых измерены константы ионизация, например для метана рК,= 59. 8.1.2. Циклобутаднеи Цнклобутадиеи (1Ч) — одно из самых интригующих органических соединений. Это простейшая циклическая сопряженная система с четным числом п-электронов, однако электронное и пространственное строение циклобутадиена до недавнего времени составляло предмет оживленной теоретической дискуссии: х 1 0 1 1 х 1 О 0 1 х 1 1 0 1 х (8.7) 3. Раскроем определитель по элементам любой строки или колонки и получим характеристическое уравнение для молекулы циклобуталнена хе-4хэ= ха 1хэ-4) =б корнями которого будут х,= — 2, х,=х,=О, х| -— 2. Отрицательные значения корней, согласно определению (8:5), соответствуют связывающим МО: нулевые — несвязывающим, положительные — антисвязываюшим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
