В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Прн расчете ненасьпцеыных систем обычн „спользуют <т, я-приближение. и ненасыщенных соединениях многие химические и физически ойства определяются небольшой частью электронов, заселяюпш: я оРбиталн, так ыаэываемымы и-электРонамы. Соединениа с кРат „ыми связями обладают повышенной реакционной способностью болыпой поляризуемостью, характеризуются сильным влияниеь донорыых и акцепторных заместителей на электронную структур и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопря женыых молекул в видимой и ближыей УФ-области обусловлень возбуждениями к-электроыов. Ненасыщенные органические молекулы чаще всего плоскые.
По. этому все атомные орбитали валеытной оболочки можно разбить на а ы к, причем первые симметричны, а вторые антнснмметричны относительно отражения в плоскости молекулы. Например, у моле. кулы этилена есть десять и-АО и две 2я-АО. и, л-Приближение заключается в том, что вместо решения вариационной задачи для всех валентных электронов решаются уравнения только для я-электронов, и-АО считаются неполяризованными и включаются в ядерыый остов.
Другими словами, предполагают, что я-электроны движутся в потенциальном поле, создаваемом ядрами и и-электронамн. Эта плодотворная идея приыадлежит Э. Хюккелю (1931). Так, лля этилена вместо 12 электронов рассматриваются только два я-электрона. Для антрацеыа, например, упрощения еще более значительны: вместо 66 атомных орбиталей необходимо рассмотреть только 14.
Олио из обоснований и, я-приближения состоит в том, что энергетические уровни и-орбиталей расположены значительно ниже уровней я-орбиталей. Однако это общее положение имеет ыемало исключений, выявленных как расчетным, так и экспериментальным (фотоэлектронные спектры) путем. Как показывает рис. 2.5, даже в молекуле беызола знергетыческие уровни я-МО «прослоены» уровнями «-орбиталей. Тем не менее для многих задач и, я-приближение является лосгаточно надежным, так как различная симметрия с, я-орбнталей определяемая наличием плоскости симметриы, препятствует их взаимодействию.
П. Ликос и Р. Парр показали, что, используя вариацнонный приыцип, можыо дать достаточно строгое обоснование отдельному рассмотрению и- и л-электроыов. -7 а Рнс. 7.5. Днаграмма расположений энертетнческнх уровней МО мол нафтанана н ннтознна 7.5.1. Метод Парвзера — Парра — Поппе (ППП) В о, и-приближении уравнеыыя метода СХ120 значите щаются. Каждый атом будет иметь только одыу орбитау индексы д н т совпадают с обозначениями А н В. Т в пренебрежении интегралами проныкыовення и перекрыв но записать в виде 1 Г =-1+ — Р у +~ (Р— Х„)у„„; хнф 1 Г„„=ф, Я„„--Р,„ум, где 1„(= — Ухх) — потенциал нонизации валентыого сс электрона. 240 Уравнения (7.6З) были предложены Дяс. Поплом (1953).
Метод Поила, чаще его называют методом Паризера — Парра — Поила (ППП), — это весьма точный полуэмпирический метод'. Вначале метод был параметрвзован для воспроизведения электронных спектров молекул. Позднее Дьюар (1965) предложил новую параметризацию для расчета свойств молекул в основных электронных состояниях. 7.5.1.1.
ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ Как видно из уравнений (7.6З), в методе ППП имеется три основных параметра. Величины 1„представляют энергии электронов на атомных 2р;, Зр;орбиталях. Значения 1„для лрз-гибридизованных атомов, поставляющих в я-систему однй или два электрона, представлены в табл. 7.15. Там же даны значения величин сродства к электрону А„для атомов в соответствующих вапентных состояниях„необходимые для определения у„, по соотношению (7.64).
Таблица 7.15. Иоввзаевивьм позыв~аввы 1з 1 ° сродства к электрону (Л„1 оорбаталев аалевтиыл составная атомов атораго в третьего периодов «Длл атомов, аносюцих 2 н-элеатрова, приведены значение второго потенциала нонизацвн. Одноцентровые кулоновские интегралы 7, = (д1г ~ дд) можно вычислить, пользуясь АО хартри-фоковского типа (при использовании БТО-функций получаются сильно завышенные значения).
Более практичным является использование соотношения «Иногда подраздешпот метод Паризера — Парра — Поила аа два метода: метод Поила в метод Парвэера — Парра. Под методом Поила повимазот уравнены Рутаава в првблвиении НДП в и-электронном приблизгевии. Метод Паризера — Парра— метод аопфвгурациовного взаимодействие (см. далее). 241 р;эВ эк а~ аэ аЭ аи ярк,лл 1 у„„-о — пры г„„со. г~ Первое условие ые требует пояснений, второе же вытекает ыз того факта, что пры больших межатомыых расстояниях отталкивание двух простраыствеыыо распределенных зарядов должно аппроксымыроваться отталкывапыем точечных зарядов.
Наиболее часто используют аыалытыческые соотношения Матага — Нышымото 1 Ув = г, +а,„ (7.67) (7.68) На рыс. 7.6 даны завысымосты кулоповскых ыытегралов у„„от г,„для различных оценок. Резонансный ыытеграл р,„является основным «подгоыочным» параметром. Опыт расчетов показывает, что величину р,„ые удается парамстрызовать так, чтобы одыовремеыыо удовлетворительно опысывать свойства основного ы возбужденных состояний, ыапрымер 242 рнс 7.б. Заввсвмосэь лруавевтрового аулоновсвого интеграла оттвлвнваввв у от мннъввервого расстовввв УЕ Т вЂ” георегвтннае арвеав; Э вЂ” врвеав Ма ма — П нового; 2 — ерв м Ово; !/Л вЂ” ервеае е'/я ылы Оыо 1 увг (гэ + э ~пг где 2 а,„= Уев+ У- У..=ув-А,.
(7.64) Формула (7.64) справедлива для атома д, выосяэцего в я-электроыыую сыстему молекулы один я-электрол. Для атома, выосацего два я-электрола, значение у„„вычысллется как у 7(в го) (7.65) где Ув" ы ф — соответственно 2-й ы 1-й йотепцыалы ыовызацыы. Двухцеытровые кулоповскые ыытегралы у, должны зависеть от межатомыого расстояния г,„так, чтобы удовлетворять граничным условыям: у,„=у, пры г, =О, ,В„„=Ае+Ае Р„„' Ф.= — — —. тп» гв |с'л.
(7.69) (7.70) где Р„„ — я-электронный порядок связи между атомами д и т, константы А, и А, подбирают так, чтобы лучше всего воспроизвести спектральные свойства. В табл. 7.16 приведены значения Ае, А, для связей С вЂ” Х, применяемые в расчетах электронных спектров поглощенна. Соотношение (7.70), полученное Линдербергом, интересно тем, что оно не содержит эмпирических параметров.
Теблаце 7.16. Велачиеы ло а Л, Лла расчете спектров аотлоеаеааа с асаольеова- авем соотаошеааа (7.бэ) Предложенный Паризером и Парром метод конфигурационного взаимодействия для расчета свойств электронно-возбужденных состояний состоит в следующем. Запишем волновую функцию возбужденных синглетных и трнплетных состояний„возникающих прн переходе электрона с орбитали <р,на орбиталь тре.' ' Ф,„е= [оеГ [гр,(1)ср1(2) ... ср,(21 — 1) со,(21) ...
~р„(2п)~+ ч/(27е) + бе1 [ср,(1) гр,(2) ... ~р,(21-1) уе(2е) ... ср„(2п)Я. (7.71) Знаки «+» и « — » употребляются соответственно для синглетной и триплетной конфигурации. Подставляя функции (7.71) в выражение для полной энергии (1.34), можно вычислить энергию возбужденного состояния заданной мультиплетности. Разность полной энергии основного и возбужденного состояний определяет энергюо перехода и может быть сравнена с экспериментально наблюдаемыми энергетическими характеристиками.
Единственная конфигурация, представленная уравнением (7.71), 243 теплоты образования и спектра поглощения. Поэтому существуют специальные параметризации Д„„, ориентированные на расчет спект- ральных свойств молекул. Наиболее часто применяются и дают неплохие результаты следующие формулы для оценки Д,„: в общем случае является плохим приближением к возбужденному состояыию. Как правило, одыа конфигурация удовлетворительыо описывает только свойства низших сиыглетаого и триплетыого уровней. Чаще всего волновую фуакцию возбуждеааого состояыиа записывают в виде лиаейаой комбиаации аескольких спиы-определенных коыфигураций типа (7.71) даыыой мультиплетыосты: Ч'=~ Т,„„Ф;,. (7.72) «« Козффициеаты Т;, можно найти, используя вариациоыыый приыцип (метод КВ, см.
разд. 4.4.1). Орбитали ср; являются хартрифоковскими, поэтому матричные элементы (Ф;„«~Н'~ Фг,), где Н'— я-электроыыый гамильтоыиаы молекулы, например, для сиыглета могут быть записаыы в виде ( Ф; «~Н ~ Фг ~)— = Н; «,у )=добнЕ«+ +Ьыв«-дог;- Щ~ И)+2 (УУс~ й). (7.73) В случае тряплетыых возбуждений последаий члеы в (7.73) отсутствует. В приближеаии НДП иытегралы.(ц'~ И) имеют вид (У'~И)=2 с„;с„«сисиУ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
