В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Матричное произведение с Ас равно (8.39) а+ 1,618)1 0 0 0 0 а+0,618)1 0 0 0 0 а — 1,618р 0 0 0 0 а — 1,618ф с Ас= (8.40) Итак, матрицу А можно привести к диагональному виду в результате ортогонального преобразования при помощи матрицы с. Видно, что диагональные элементы диагонализованной матрицы А (8.40) являются корнями секулярного уравнения (8.29).
Отсюда ясен алгоритм нахождения решений уравнений метода Хюккеля с помощью ЭВМ. Сначала необходимо составить матрацу А, которая отличается от секулярного уравнения тем, что в ней опущены неизвестные значения орбитальных энергий а;. Затем эту матрицу 277 8.4. ВЫСШИЕ НОЛИЕНЫ Для энергетических уровней линейных полиенов с общей формулой сь~Нк+ь тьк же как и для аннуленов, в методе МОХ можно найти общее решение. Запишем уравнения, обобщающие уравнения (8.29), для случая бугадиена (К=4): с~х+сь=О, с, +сьх+с,=О, сь+ сьх+сь — 0 (8.41) ск в+с» |х+ся=О, с» 1+сях=О.
Будем искать решение в виде с~= с ып!В. (8.42) Из первого уравнения (8.41) имеем в!в 2В х= — — = — —,= — 2сов В. с, вшВ Подставляя (8.42) и (8.43) в уравнение (8.41) и проводя несложные тригонометрические преобразования, получим яп (Ф вЂ” 1)  — 2 соь В ь(п )УВ = О, -ып)т'ВсоьВ+соьЯВвшВ+2сов Выл)т'В= =сов МВьш В+ ип)т'В сов В = ьш (Я+1) В=О. (8.44) Из решения уравнения (8.44) получим возможные значения В В= — К к=1,2, ..., Ф, И+1 и, следовательно, энергетические уровни полыенов можно найти из общего соотношения ях хь= -2сов —, У+ 1' як (8.4б) ьь=а+2фсов —.
Ф+1 Нормируя множитель с в выражении (8.42) н используя (8.45), легко зть (8.45) приводят к диагональному виду с помощью некоторого уаитарного преобразования. Тогда диагональные элементы диагонализованной матрицы являются корнями секулярного уравнения, столбцы мат- риц унитарного преобразования — коэффициевтами МО ЛКАО. (8.47) задача 8.2. получите иорвыровочный ыноиитель с в выраиении (8.42). Соотношения (8.46) представляют интерес для анализа возможности получения органических соединений с высокой электронной проводимостью. У сопряженного полыена можно ожидать появления металличаской проводимости, если энергетическая щель между заполнеыными и незаполненными МО будет близка к нулю.
Из формулы (8.46) действительно следует, что для четного полиена при 1 М !т'- со различие в энергиях между высшей заполненной МО ~1=в Ф и низшей свободной 7е= — +! стремится к нулю (рис. 8.7). Экс- 2 перимеытально показаыо, что величина эыергетической щели прн Ф-+со в полиене стремится к определенному предельному значению -2 зВ. Такое ыесоответствие объясняется ыедостаткамн как метода МОХ, так и той модели (полная выравыеыыость всех связей), для которой справедливо соотношение (8.46). Заметим еще, что для нечетного полиеыа, для которого значение Ф+! в формуле (8.46) будет четыым числом, всегда возможна К+1 велычина целого числа й= . При этом среди значений уравне- 2 х„„ ыыя (8.46) будет присутствовать величина — = О, т.
е. для любого 2 — -(буб — -~г — +Р,б/Р— +уг +7,И йыу М=Ь =Еи Рис. 8.7. Зависимость моленулврныл уровней энергии от длины нолиена при )т-ссо ()т' — четное число): а — расчет МОХ; б — эксчирвысвс 279 получить общее соотношение для коэффыцыеытов при АО в МО полиена: св = / —,к=1,2, ...,Ф, ! 2 яп иди ~/К+1 Ф+! ' где и — индекс МО; д — индекс АО. )Ч =2 )ЭИнден) Н=д)а,мил) l,йд йад д Дд)д - Гд)д Л=Л )дгяпдиен) и = 5) лентодцел) Рис. 8.8. Графическая нллнктрания орбитальных энергий линейных полиеное нечетного полнела существует один несвязывающий уровень, что показано на рис.
8.7 (подробнее см. разд. 8.9). По аналогии с аннуленами можно и формулу (8.46) длл орбитальных энергий полиенов СиНл+х интерпретировать графически. Действительно, если первую половину окружности радиусом 2)8 разделить на )ч'+ 1 равных дуг (рнс. 8.8), то ординаты точек деления, за исключением лежащих на вертикальном диаметре, соответствуют орбитальным энергиим. 8.5. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЕНЫ, ИМЕЮЩИЕ ВИД КОЛЕЦ МЕБИУСА Представим себе плоскую линейную систему базисных р-АО (рис. 8.9). При замыкании этой системы в цикл без внутреннего изгибании цепи все орбнтали сохранкют свою фазу по отношению 280 а д д Рис.
8тй Исходная линейваа система бвзиснзпс р-орбвталей (а); циклвчсскаа хзок валевская система орбвталей (6); цвклитеская мебиусовская система орбвталей (е): стрелка указывает ввверопо фазы в базвсвоа свстеые орбеталсй к соседним, т. е. интеграл перекрывания между любыми соседними орбиталями имеет положительный знак (рнс. 8.9, б), Это один из примеров тай называемой хюккелевской циклической системы орбиталей. Именно так выбраны исходные системы базисных орбиталей при рассмотрении аннуленов и линейных полиенов. Если по пространственным причинам, создаваемым, например, подбором в соответствующих местах полиеновой цепи объемистых заместителей, добиться закручивания цепи так, что один конец цепи развернется на 180' относительно другого, а затем замкнуть оба конца в кольцо, получим так называемую мебиусовскую* циклическую систему орбиталей (рис.
8.9, в). Можно сделать дальнейшее обобщение и охарактеризовать циклический полиен как систему хюккелевского типа, если общее число узлов (инверсий фазы в базисной системе орбиталей) четное (О, 2, 4, ...), или мебиусовского типа, если число таких узлов нечетное (1, 3, 5, ...). Впервые общее решение для циклических полиеиов, имеющих вид колец Мебиуса, получил Е. Хейльброннер (1964). Составим систему линейных однородных уравнений для определения МО и орбитальных энергий полиена мебиусовского типа. Будем полагать, что узел возникает один раз между первым и гз~-м атомами углерода. Тогда по аналогии с (8.9) имеем с~х+ сз — си= О, с~ + сзх+ сз = О, (8.48) — с~+ с» ~+сихссО.
Система (8.48) отличается от (8.9) изменением знака на обратный перед си в первом и перед с, в последнем уравнении. Это связано с тем, что между соответствующими атомами внефазное перекры- еАвгуст Фердинанд Мебиус (1790 — 1868) — одна ю крупнейших геометров Х1Х в. Его ваинейший вклад в тополоппо — открытие односторонних поверхностей, примером которых слулсит ювестный лист Мебвуса. Аиалогвя с последним и валяется освованвем для введенного обозватевив. 281 ванне АО обусловливает замену резонансного интеграла р на —,8.
Будем искать решение в виде (8ЛО). Тогда из первого уравнения системы (8.48) имеем Ю ГЮ-ЦЮ х=-е +е е,еыг г /И4 о — е 1 -1ж4 из второго уравнения— йи Ю -Ю хке — Š— Е йхуг В результате РЮ е = — 1 Рве. 8.10. Графкческвй расчет эвергвй МО мебиусовсквк пвклвческнк полвеноа Фд=л(И+1), 0=, 1=1, 2, ..., Ф вЂ” 1. л(2х+ 1) Ж Тогда для полиенов мебиусовского типа получаем простое выражение для корней характеристического уравнения: (8.49) Задача 8.3. Составьте секулкрное уравнмпю длл мебаусоаского пввюбуэадвева в рассчвтайте эвергнн МО в ак ввд.
Проверьте, что прв выборе баэвсной системы орбвтелей с двумк вваерсюоаа длк баэвезык АО получают те не репэевнк, что в представленные длл гэоккелеаского пвклобутадвеоа. Пользуясь рнс. 8.10, можно убедиться, что электронные оболочки циклических полиенов мебиусовского типа замкнугы при условии эт'=4л 1'л=1, 2, ...), (8.51) которое для ннх можно условно назвать правилом ароматичности. Обобгцая (8.16) и (8.51), сформулируем правила ароматичности для циклических полиенов (табл.
8. 1). хе= — 2соа, й=1, 2, ...„)У вЂ” 1. (2л+1) л Это выражение очень близко к соотношению (8.15), полученному для хюккелевских циклических полненов. Сходство и различие особенно ясно проявляются при графическом изображении знергетических уровней мебиусовсквх систем. По аналогии со способом Фроста и Мусулнна следует вписать правильный Ж-угольник в окружность радиусом 2ф.
Однако ориентация эч-угольника должна быть иной (рнс. 8,10). Тлблацл 3.1. Пволллл л1аалотаааста лла цаалатюаал аолаоаоо аа мОлигулы с ГиткРОАТОмами Рассмотрим в качестве примера молекулу формальдегида ХХУП 3 1 СН,=О ХХ711 В общем виде секулярный детерминант для этой молекулы представлен при обычных допущениях метода Хюккеля как (8.52) Из трех параметров этого уравнения аь фп и ао извесген лишь последний — кулоновский интеграл лр~-углеродного атома а. Значение резонансного интеграла для связи С= О можно выразить через резонансный интеграл связи С = С: Ф12 1-со К18' (8.53) Подобным образом запишем выражение для кулоновского интеграла кислорода: а~ = ао = а+ ЬД. (8.54) В соотношениях (8.53), (8.54) Ь и К вЂ” безразмерные параметры. Подставив а~ и фп из указанных соотношений в (8.52) и поделив каждую колонку на ф, получим а — Е + а — Е К Ф (8.55) Условия устойчивости циклических полиенов находят широкое применение при анализе реакционной способности органических соединений„'в первую очередь их перициклических реакций (см.
гл. 13). Используя обозначение (8.5), имеем х+Ь К К х (8.56) Таким образом, задача расчета соединений с гетероатомами сводится к задаче определения параметров гг для кулоновского и К для резонансного интегралов гетероатома н связей, которые он образует. Поскольку метод МОХ вЂ” полуэмпирический, общий способ оценки К и Ь состоит в следующем. Если требуется провести расчет какнх-то конкретных характеристик, налример дипольпых моментов группы соединений, включающих, допустим, лр'-гибридизованный азот в системе сопряженных связей, проводят расчеты нескольких стандартных соединений, варьируя параметры, и выбирают затем те из них, которые лучше воспроизводят экспериментальные значения.
С этими параметрами рассчитывают затем остальные соединения. Такой способ оценки приводит неизбежно к большому числу разных значений параметров, которые могут зависеть от характеристики, используемой для их выбора. Однако для стандартизации можно воспользоваться обоснованными общими соображениями об относительных значениях параметров. Так как величина кулоновского интеграла симбатна электроотрицательности атома, можно ожидать существования связи между ними.
Для атомов, вносящих в я-систему один электрон, предложена следующая корреляция между электроотрицательностями Полингае и Ь: их= ух-Хс. (8.57) Если атом вносит в л-систему два электрона, например азот в анилинах, кислород в фуране и др., его эффективная электроотрицательность будет выше, так как электроны находятся в поле двухположительного атомного остова и притягиваются к нему сильнее. В этом случае значение Ь должно быть увеличено.
Значения К для резонансных интегралов подбирают эмпирически. Хорошим ориентиром для такого подбора служит ожидаемая пропорциональность между резонансными интегралами и интегралами перекрывания: К:х=Ф /А =Ясх/Ясс (8.58) Это соотношение автоматически учитывает различие в интегралах перекрывания для связей, образованных гетероатомамн Х и Х. Его используют также для расчета резонансных интегралов еЭлеатроотрвцателацоетв злемептов по Полиигу првеедеиы в таблице Мевдеиеееа ва форзацах апвги. 284 углерод-углеродных связей, длины которых отличаются от ароматической связи С вЂ” "' С (1=0,1397 нм). Так, для формально простой связи =С вЂ” С= в бугадиене (1=0,146 пм) К=0,9, а двойпой связи бутадиена (0,134 им) К= 1,1. Задача 8.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
