В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Рассчитать пслвуго знергвго прамоутольпой струатуры цвалобуталвепа, правее лла деойвой и одавараой сеезв резовавсвые аатегралы 8 соотеегстеепво раевымп 1,1 а 0,9, в сразвзггь с звергвей цеатросамметрачпой струатя)ы. Таблппа 8.4 Параметры гетероатомоа ° образуемыа ппа еааый, прамеаеемые а методе МОХ Из многих систем параметров наибольшее распространение получил вабор параметров Стрейтвязера, который может быть рекомендовав для большинства случаев, где расчет по методу Хюккеля целесообразен. В табл.
8.2 приведевы параметры для наиболее часто встречаемых атомов и их валеитиыл состояний. Кроме системы Сгрейтвизера употребляют также близкую систему параметров Пюльманов и пабор Оргела, который часто используют при вычислении спиновых плотностей. Из табл. 8.2 выберем параметры для карбонильпого кислорода формальдегида и подставим значения гг и К в (8.56): =0 (8,59) Корпи этого уравнения: х~ = — 1,618; хе= 0,618. Диаграмма энергетических уровней молекулы формальдегида в сравнении с этиленом приведена на рис. 8Л1.
Из диаграммы видно, что увеличение электроотрицательности одного из атомов в сопряженной системе приводит к «проседанию» уровней. При этом связывающая МО стабилизирована значительно вьппе (на 0,618р), чем антисвязывающая (0,38218). Этот эффект является об- 285 шим для любых сопрлженных систем с гетероатовеавеи прОизведенных вз нзозлектронных им углеводородов. Уравневня двл расчета коэффициентов при АО формавъдегида соответствуют его секуларному детерминанту (8.59): с,(х+1)+с,=0; с, +гак=0; с',+се=1. НгС= си ' нэг.
о а+18 гее тр Рис. 8.11. Диаграмма эиергетическик уровией молекул этиаеиа и формалькегила () о— 4 1УР Е-, » 1 м.ььт~~ , г--з-тг.Нз ~ 1 хт т у г 1.тГТГя4", г ' й-.Еегс Ф Рис. 8.12. и-Моаекуиврвмм србитвви формавькегиаа: а — рекиввьеме твсгв; в — сгосетвессесе вэсбреааам аеуви Р;АО; е — срсстрввствеввсе 286 Их решение приводит к МО Ч',=0,850 у,+0,525 уг (8.60) Ч'г— - 0,525 2, — 0,850 уэ, которые показаны на рис. 8Л2. Как уже отмечалось при рассмотрении МО двухатомвых молекул, увеличение электроотрицательности одного из атомов ведет к вспучиванию МО на его АО в свазываюшей н противоположному эффекту в антисвлзываюшей МО.
Задача 8.5. Получать МО занпатлы вврвдвва, всвользуа са свойства свммстввв. чл. злнспоннык плотности, заигды, порндки свнзкй и полнризикмости, мхприцА плотности пи ного порядка При описанз1и результатов расчета волновых функций отдельных молекул и',в целях сопоставления их с экспериментальными характеристиками оказывается полезным ввести ряд понятий, определяемых значениями коэффициентов АО в МО и энергиями последних.
Электронная плотность. Полная электронная плотность, создаваемая и-электронами сопряженной молекулы, равна в приближении ЛКАО МО: Ч'2Ж= ХПУ2Ь= Хп; Хс г, И = (8.61) Ф л В =ЯП. '~~ с~ т~с1г+~ч~ ~ с св т У,с1г =Ф, где и, — число электронов на Рй МО; Ф вЂ” общее число и-электронов в молекуле. Коэффициенты сд при АО предполагаются действительными. При условии ортонормированности АО г„н у„, принимаемом в методе МОХ, двойная сумма в (8.61) обращается в нуль и это выражение сводится к сумме: ~п;слв+~.п,ся+...+).п,-со=К Каждую сумму в выражении (8.62) можно приближенно рассматривать как вклад электронов, находящихся ва орбитали д-го атома, в полную электронную плотность. Соответственно выражение Рлл=~' п~с ° (8.63) Я называют элекгпроппой пмиипоегпаю па р-м атоме (физически электронная плотность — это величина еР„„где е — заряд электрона).
Очевидно, что существует тесная связь определения (8.63) с элек28т тронной заселенностью атомной орбитали (7.4), введенной Малликеном. Рассчитаем электронные плотности на атомах в аллильном ка- тионе, радикале и авионе, воспользовавшись рассчитанными для этой системы МО [см. (8.26)): /1 18 катион (л, =2): Рп=Ри=2('Яз=0,5; Рог=2 ~ — ) =1; радикал (л,=2, из=1): Р„=Рн=2 — + — =1; ~2,1 ~,/2) Рп=2 — =1; / 1 ~г авион (л,=щ=2): Рп=Рн=2Я,) +211 — ) =1,5; ,/2 Рп -— 2 — =1. Определение электронной плотности (8.63) имеет лишь приближенный физический смысл.
Действительно, хотя на рис. 8.4, 8.5, 8.6, 8.12 полная электронная плотность (Ч'з для связывающих МО) имеет максимумы в районе ядер атомов, она весьма значительна и в межьядерной области, что и обеспечивает связывание. Тем не менее выражение (8.63), общее для всех методов НДП, пренебрегающих перекрыванием, является полезным и наглядным приближением. Заряд атома определяется выражением 'Ь= Ъ Рв (8.64) где ц„— число электронов, вносимых атомом д в общую я-систему; л„= 1 для углерода, пиридинового азота, карбонильного кислорода и л„=2 для пиррольного и анилинового азота, фуранового, фенольного, оксониевого кислорода и пр.
Заряды на атомах для производных аллильной системы определяют по рассчитанным ранее величинам: катион 41=до=0,5, д~ -— 0; радикал Ч~=да=уэ=О; авион 4, =д,= — 0,5, у,=О, Для молекулы формальдегида с помощью соотношений (8.63) и (8.64) легко вычислить электронные плотности и соответствующие заряды на атомах 1 (кислород) и 2 (углерод): Рп =1,445; Рн=0,555; 4~ = — 0,445; дую= +0,445.
288 Ясно, что при изменении чисел заполнения МΠ— л, соотношение (8.63) позволяет оценить перераспределение л-электронной плотности при электронном переходе. Так, для л=ле-возбуждеыного состояния молекулы формальдегида л, =1, л,=1 имеем: Р;,=1,0; Р~=1,0; 9;=0; 9з=О. В результате возбуждения атом кислорода, имевший в осыовном состоянии большую электронную плотность, теряет ее, а атом углерода — пры обретает. Подобные перераспределения электровной плотности при электронных переходах весьма важны для нытерпретации реакционной способности молекул в ходе фотохимических реакций.
Порядок связи. Вследствие отмеченыой значительной электронной плотности в пространстве между связанными атомами в молекуле необходимо ввести в метод МОХ выраженые для ее характеристики. Ч. Коулсоыа (1939) предложил использовать в этих целях величину так называемого порядка подвижной связи (или просто лорядка связи) между атомами д и гс Р„„=2'л;смси. (8.65) 1 Эти члены возыыкают как коэффициенты при интегралах перекрывания в двойной сумме (8.61) и вследствие ортонормированносты АО исчезают вместе с интеграламн перекрывания. Выражение (8,65) предполагает все же, что, если произведение си си достаточно велико (н положительно), существует значительная вероятность найти электрон в ~'-й МО в пространстве между атомами д ы р.
Структура определения (8.65) тесно связана с межорбитальыой заселенностью Маллыкена (7.4). Смысл порядка связи н его соответствие со сложившимися в химии представлениями о степени связности иллюстрируются полсчетом величины Р„этылена. Воспользовавшись коэффициентами связывающей МО (8.22) этилена, имеем 1 1 Рм- — 2 — — = 1. ч(2,/2 Поскольку это порядок лишь л-связы, для определения общего порядка связи его следует суммировать с порядком а-связы, прннымаемым в МОХ для любых связей равным еднныце.
Общий порядок связи равен двум. В случае этилена имеем максимально возможный для любой системы порядок и связи. Для делокализованных систем с большим *Чарльз Коулсои (1910 — 1973) — аиглийский математик, доктор теологии. Широко ювестеи свовми раоотвми ио теории химической сввзи. ! О. Теорие емоение молекул 289 числом центров порядки связей имеют более низкие значения. Так, например, для аллильных производных: 11 1 11 1 Ри — — Ри=2 — = — =0,707; Ро=2--=-; 2 ~Д /2 ' ' 22 2' 1 1 1 Ри=Ри=2- — = — =0,707; 2,/2 /2 11 1 1 Ро= 2 — — — — — =0", 22 /2 Д 1 1 1 Ри=Ри=2- — = — =0,707; г,й ,4 11 1 1 1 Р„=2-- — 2 — — = — —, 22.,/2,~2 2' катион радикал анион Рассчитанные порядки связей для соседних атомов указывают на их полную выравненность в катионе, радикале и авионе.
Об этом же свидетельствуют приведенные ранее величины электронных плотностей и зарядов. Имеется еще один аспект сделанного расчета порядков связей. В аллнльном катионе между концевыми атомами существует значи- 1 тельное связывание Р„= —, указывающее на тенденцию к цикличес- 2' кой циклопропенильной (4л+ 2)-системе: 2 2с„с„Н„„ В радикале это связывание отсутствует, а в авионе порядок связи— отрицательный, что соответствует анти связыванию и невыгодности перехода к циклической антиароматической системе циклопропенильного аниона. Другая интерпретация Р„„и Р,. Можно связать понятии электронной плотности и порядка связи с полной энергией молекулы Е.
В вариационном методе Ритца энергия определяется выражением (1.62): Е= 2„'клее 3 С учетом (8.66) (8.67) Е=Я ~ вас~и а„+~ ~~~ 'Ял;с„;с,,,З„„; (8.68) Е=~р~ ан+Л. Ри. Д . Рассмотрим, как изменится величина полной энергии с изменением кулоновского интеграла а„. В первом порядке теории воз- мушеннй ЛЕ= — Ла„= — + ~„— " Ла„.
(8.69) Полная энергия является минимумом по отношению к любому способу варьирования коэффициентов прн АО, а так как электронные плотности представляют собой функции этих коэффициентов, все члены суммы в уравнении (8.69) не отличаются от нуля. Из (8.68) следует, что дЕ Рю= — ' да„' ЛЕ=Р„„Ла„. Подобным образом можно показать, что 1 дЕ 2д (8.72) Итак, соотношения (8.68), (8.70), (8.72) устанавливают связь между энергией молекулы и электронными плотностями на атомах и порядками связей. Атом-атомные и связы:вязаные поляризуемости. Изменение кулоновского интеграла на атоме д отразится на величине полной 291 (8.71) В хюккелевском приближении для отдельной нормированной МО это выражение можно записать так: а=~~~ с~~а„+~ ~„с„,свД„„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
