В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 48
Текст из файла (страница 48)
(8.66) Ю к Фк Двойное суммирование проведено только по соседним атомам. В методе МОХ, где не учитывается отталкивание между электронами на различных МО (так же как и двух электронов на одной), полная энергия есть просто сумма энергий отдельных электронов: энергии так же, как возмущение второго порядка, так как изменение электронной плотности ыа атоме,и повлечет за собой перераспределение электронных плотностей на других атомах. Степень такого перераспределения характеризует величины атом-атомных поляризуемостей: даЕ др,„др„„ (8.73) да„да„'" да„да„ Подобным образом определяются связь-связевые полярызуемостн: др,„) дзЕ л и ль р» дф~ 2 ддьдр (8.74) Атом-атомные полярнзуемосты, как и связь-связевые, можно представить в виде зависимости от коэффициентов разложения МО по АО.
Предполагая, как и ранее, что коэффициенты при АО действительные, можно получить соотношение б (с„;с„Д (с„с„,) л„„= -4~~~ ~~~ (8.75) ! / Для самополярнзуемости это выражение выглядит как заа сзо6,2 сз л,= -4~~~ (8.76) н является, следовательно, всегда отрицательной величиной. В рамках метода МОХ при определении энергий МО (Ел Е;) в единицах (й д атом-атомные полярнзуемости получаются в единицах ц, и так Ы' как д — отрицательная величина, то самополяризуемостн в этих единицах всегда положительны. Это понятно, так как из (8.73) имеем Ьр,„=л, Ла„, (8.77) т.
е. увеличение кулоыовского интеграла на атоме д должно приводить к увеличению электронной плотности на этом атоме. Матрица плотности первого порядка имеет следующий вид: Р~ ~ Р1р ° .. Рн р Рн Рп...р,„ Р„, Ра...Р (8.78) Например, для молекулы бугаднена в рамках метода Хюккеля эта матрица такова: зт 1 0,896 0 — 0,446 0,896 1 0,446 0 0 0,446 1 0,896 — 0,446 0 0,896 1 (8.79) Задачи-8Д. Риссчитайте зиемеиты матрицы цлотиости (8Л9), исцользуи МО (8.30).,: Матрица плотности первого порядка позволяет вычислить любое одноэлектронное свойство того состояния системы, к которому она относится. Если обозначить это свойство Л, то его среднее значение равно следу произведения матриц Р и Л: (,Л) =Тг РЛ =ЯР„, Л,.
(8.80) В качестве примера рассмотрим вычисление энергии молекулы бутадиена в приближении МОХ. Умножая матрицу А (8.32) на матрицу Р (8.79) и суммируя диагональные элементы, получим а ВОО 1 0,896 0 — 0,446 р' а )! 0 0,896 1 0,446 0 Е-(Л>-Тг о р р о 0,446 1 0,896 0 0 )В а — 0,446 0 0,896 1 = а+ 0 896)) + а+ 0,896,В+ 0 4461+ а+ 0 896В+ 0 446 8+ а+ + 0„896Д = 4а+ 4,476ф. Это значение с точностью до погрешности вычисления совпадает с энергией бутадиена, вычисленной по соотношению (8.67): Е = 2 (а + 1,6! 8)В) + 2 (а+ 0,61 8Р) = 4 472 В+ 4а. 8.8. РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЙ МЕТОДА ППП ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА. СОПОСТАВЛЕНИЕ С КЮККЕЛЕВСКИМ РАСЧЕТОМ На примере молекулы формальдегида легко проиллюстрировать проведение расчета на основе метода, учитывающего кулоновское отталкивание электронов и, как следствие, требующего проведения итерационной процедуры самосогласования.
Кроме того, этот расчет позволит сравнить полученные результаты с данными метода МОХ. Процедуру самосогласования для молекулы формальдегида можно провести без использования ЭВМ, так как необходимо диагонализовывать матрицу второго порядка. Чтобы 293 не затруднять расчет, проведем его с фиксированной длиной связи С = О, для которой примем, что кулоновский интеграл уп-— 8,583 эВ, а резонансный интеграл /)и — — — 2,16 зВ. Остальные параметры равны: 7„=15,227; у2г=1!,16; ип — — — 17„697„ил= — 11,16 (нумерация атомов показана на структуре ХХУ11).
Положим вначале Р„=Р„=1, тогда, согласно (7.63), имеем в нулевом приближе- нии: Уп= — 17,697+1/г'1 15,227= — 10,084 зВ; Г4= — 2,16 — '/, 1 8,583=-6,452 эВ; Рм=-11*16+ /2 1 11,13=-5,595 зВ. Теперь необходимо диагонализовать матрицу (4.70), которая в на- шем случае примет вид Подставляя числовые значения, получим: ! — 10,084- е — 6,452 ! ~=о; — 6,452 -5,595-е~ е~+ 15,678е+ 14,795 = О; е,= — 14,67 эВ; е,=-1,01 эВ. Затем найдем коэффициенты С;„и, следовательно, вид МО. Для этого необходимо подставить значения энергии в уравнения (4.69) и решить систему линейных однородных уравнений. Найдем коэффициенты МО ЛКАО для низшего энергетического уровня е, (второй индекс у коэффициентов опустим): ( — 10,084+ 14,67) с, — 6,452 с4 — — 0 — 6,452 с~ + ( — 5,595+ 14,67) с2 = О.
Отсюда с,= 0,711 с,. Используя условие нормировки с',+ с',= 1, получим значения с,=0,815; с,=0,579. Для второго значения энергии ( — 1,01) также можно найти коэффициенты в разложении МО по АО. Однако в данном случае можно сразу записать, что с, =0,579; с,=-0,815. Тем не менее вид этой МО не влияет на процедуру самосогласования, так как вторая МО является незанятой (виртуальной).
Вычислим теперь значения элементов матрицы плотности (8.65) в первом приближении: 294 Р„=г 0,815 0,815=1,329; Рм=2 0,579 0,815=0,944; Рн=2'0,579'0,579=0,671 С полученными значениями Рм необходимо найти новые матричные элементы Г„„: У~ ~ — — — 17,697+ '~е ' 1,329 ' 15,227+ (0,671 — 1) ' 8,583 = — 10402 эВ; Гц= -216 — !е'0 944'8583=-6213 эВ; Гн= — 11 16+~/г'0671'11,13+(1 329-1) 8583= — 4603 эВ. Диагонализуем новую матрицу: — 10,402 — я — 6,213 1=0; — 6,213 — 4,603 — я1 я,= — 14,36 эВ; я,= — 0,65 эВ. Для низшего значения энергии с, =0,844; с,=0,537; Р„=1,423; Рп — — 0,906; Р,,=0,577.
Ясно, что в процессе самосогласования коэффициенты ям для вакантных орбиталей можно не вычислять, так как они не влияют на матрицу Р„„и, следовательно, на значения матричных элементов оператора Фока. Продолжая самосогласованне, получим данные, которые сведены в табл. 8.3. Таблица яд. Изменение ее Рм н волной анер1нн Е» молекулм формаладегнаа в нроцессе самосогласованна 295 Продолаее$ем е3аба.
г. 3 '~ЬР, ~мм — маасамальааа разность меаозу злемеатами матрицы цаотаоста а-й а (а-1)-й итерации. Процедуру самосогласования проводят до тех пор, пока узР„„1 не станет меньше заданного числа д. Обычно д принимают равным 10 е-10 ~. В некоторых случаях сходимость может достигаться более медленно, но обычно 15 — 20 итераций бывает достаточно для достижения точности 10 4.
Иногда элементы матрицы плотности осциллируют илн даже не стремятся к пределу (отсутствие сходимости). В этих случаях применяют специальные процедуры ускорения и достижения сходимости. Хюккелевский расчет молекулы формальдегида (см. разд. З.б) привел к значениям элементов матрицы плотности Р„=1,445; Ро — -0,892; Рн=0,555, которые находятся между значениями Р, соответствующими третьей и четвертой итерациям метода ППП (в=10 а). Такая ситуация сохраняется обычно и в расчетах более сложных молекул. В связи с этим иногда в качестве начальных Р„„берут хюккелевские значения.
Такое приближение сокращает количество итераций на две-три и вряд ли существенно для ускорения сходимости. 8.9. СВОЙСТВА АЛЪТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Еще в 1940 г. Ч. Коулсон и Дж. Рашбрук ввели важное деление сопряженных углеводородов на два класса — альтернантные углеводороды (АУ) и неальтернантные углеводороды (НАУ) — н исследовали их свойства.
К АУ относят сопряженные системы, не содержащие нечетиочленных циклов. Это позволяет подразделить все атомы (орбитали) сн ° .Ф сн, сн, ОЭ ХХХП НУ ХХУ1П ЛУ ХХ1Х ЛУ ХХХ ЛУ ХХХ1 НУ Определение АУ является топологическим н позволяет установить для них ряд ценных закономерностей и соотношений между энергетическим уровнями, козффиш1ентами разложения и их функциями, такими, например, как электронная плотность, и др.
Прежде чем сформулировать основные из этих закономерностей, укажем, что результаты расчетов АУ по методам МОХ и ППП близки и доказанные в рамках метода МОХ соотношения сохраняют свою силу и в методе ППП. Выделение АУ в отдельный класс имеет смысл только в приближении НДП (см.
гл. 7). Классификация углеводородов на АУ н НАУ основывается на теоретических представлениях, а не на обычной химической классификации. Впервые нижеприведенные теоремы были сформулированы Коулсоном и Рашбруком, а позднее более подробно разработаны Коулсоном и Лонге-Хиггннсом. 1. Теорема парности утверждает, что в любом АУ все МО разбиваются на симметричные относительно нулевого уровня (х=О) пары, т. е. каждой связывающей МО с энергией — х, (в « — Е единицах ) соответствует антисвязывающая с энергией хь СледР ствия этого положения иллюстрированы расчетами, представленными графически на рис.
8.3 и 8.7. Между коэффициентами при АО в таких связывающих (индекс 1) и антисвязывающих (индекс 1) МО также существует простое соотношение: коэффициенты в антисвязывающих МО на атомах со звездочкой совпадают по значению и знаку с коэффициентами АО атомов со звездочкой в связывающих МО, а на атомах без звездочки меняют знак на обратный: АУ на два типа: «со звездочкой» и «без звездочки» вЂ” таким образом, чтобы атомы различных типов обязательно чередовались. АУ делятся по типу числа атомов на четные и нечетные. Для первых из них, очевидно, число атомов со звездочкой равно числу атомов без звездочки, для вторых превышает число последних на единицу.
Таким образом, все четные аннулены и полиены относят к АУ. Структуры ХХУП1 — ХХИ1 представляют примеры некоторых АУ и НУ: х;=-х,; (8.8Ц с,„= с„; (8.82) сн= -саь (8.8З) Примером, показывающим справедливость этого вывода, могут служить рассчитанные ранее МО аллила и бутадиена. Задача 8Л. Доказать теорему параости. 2. В любом нейтральном АУ полная электронная плотность в молекуле (или радикале) равномерно распределена по всем атомам, т. е. Р =1. (8.84) 3. Порядок связи в нейтральном углеводороде между атомами одного класса (со звездой или без) равен нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
