В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 52
Текст из файла (страница 52)
сэнн. Соотношение (8.96) позволяет связать определяемые из эксперимента константы СТВ с теоретически рассчитываемыми значениями спиновой плотности р„„=с'„— в этом и состоит его исключительная важность. Рассмотрим расчет констант СТВ для авион-радикала нафталина (АУ), который легко образуется как при электрохимическом восстановлении, так и при восстановлении с помощью щелочных металлов. Рис. 8.20 показывает заселенность МО в анион-радикале, катион-радикале и нейтральной молекуле нафталина.
Уравнения (8,97), (8.98) характеризуют вид ВЗМО и НСМО нейтральной молекулы нафталина: Чв = 04252, + 0263 та — 0,263 тэ — 042524+ 0425Ь+ 0,263~в— -0,263у,— 0,425тв' (8.97) Чев = 0,4252 ~ — 026 3 У в — 0,26 3 та+ 0,42524 — 0,425 те+ 02632в+ + 0 263 та — 0,425 та (8.98) МО иона в приближении метода МОХ имеют тот же вид, что и для нейтральной молекулы.
Так, для расчета сливовых плотностей в авион-радикале можно воспользоваться орбиталью Ч'„откуда р|=рв=рв=рв=(0,425) =0,181; рэ — — рэ=рв=р,=(0,263)а=0,069. (8.99) Следовательно, для двух разных типов протонов в авион-радикале нафталина (при соответствующих углеродных атомах) ан,=23 0,181 =4,16 Гс; вин=23 0,069= 1,59 Гс. Экспериментальные значения получают из анализа спектра, состоящего из 25 линий.
Действительно, четыре эквивалентных протона 314 Таблица 8.8. Экенервыеитальиые в раеечвтаииые конетавты СТН вов-радикален альтервавтвык углеродов Эксперименталь- ное значение Ион-радикал кн по 18.96) Название ениов- катиоа- Ркликал 8,37 3,17 7,62 2,79 Бутаднен 0,362 О,1З8 1Ф'~~~ 0,167 375 2,29 1,14 4,44 2,74 1,51 5,34 3,06 1,ЗВ 6,53 0,097 0,048 О',193 Антраден 1,29 0,78 3,38 1,55 1,15 4,25 1,69 1,ОЗ 5,06 0,056 0,034 0,147 Тетранен 4 2 1,83 о,*зо 2,48 З,1О 0,46 4,10 0,083 О,'О1З 0,108 З,О8 3,53 Пернлен Из данных табл.
8.8 следует, что метод МОХ несколько занижа- ет рассчитанные сливовые плотности по сравнению с эксперимен- 315 типа Нк дадут шпъ линий (число линий от л эквивалентных пар равно в+ 1), каждая из которых расщепится с меньшей константой СТВ на пять линий при взаимодействии с четырьмя протонами Нн. Анализ спектра дает ан,=4,90 Гс и анв=1,83 Га.
(8.100) Так как нафталин относится к альтернантным системам, то, согласно теореме~ парносги, абсолютные значения коэффициентов при АО в парных МО равны между собой 1см. (8.97), (8.98)). Это означает, что плотности неспаренного электрона, равные квадрату коэффициентов при АО ВЗМО и НСМО молекулы, в авион- и катион- радикале одинаковы. Такое предсказание теории хорошо подтверждается экспериментальными данными. Хотя катион-радикал нафталина неизвестен, данные, представленные в табл. 8.8 для других АУ, убедительно иллюстрируют справедливость сделанного вывода.
тальными, поскольку данный метод'в своем простейшем варианте может учесть лишь положительные сливовые плотности, как это вытекает из самого их определения. Эксперимент и строгая теория указывают на существование и отрицательных спиновых плотностей. Действительно, строгое определение спиновой плотности — это разность плотностей электронов с ~п,=1/2 (и-спин) и т,= — 1/2 01-спин); если последняя величина больше, возникают отрицательные сливовые плотности.
Так как ~ р„*=1, (8.!01) к то появление отрицательных сливовых плотностей должно быть скомпенсировано увеличением положительных. Мак-Лечлан показал, что более точный расчет, позволяющий получать и отрицательные спиновые плотности в рамках метода МОХ, может быть проведен по формуле р"„=с,„+ 2Яя 4,.
(8Л02) Здесь са — коэффициент при АО,и-го атома в й-й МО неспаренного электрона; и, — атом-атомные поляризуемостн, вычисляемые согласно (8.75); 2 — эмпирически подбираемый параметр, принимаемый обычно равным 1. Отрицательные сливовые плотности возникают преимущественно на тех атомах, для которых простой метод МОХ предсказывает нулевое или очень малое значение сливовой плотности. Фундаментальное значение данных спектроскопии ЭПР для теории состоит в том, что сопоставление этих данных с теоретически ожидаемыми результатами показывает, что представления о МО (по крайней мере МО неспаренного электрона) достоверны н их предполагаемая форма близка к действительности. 8.13. ИНДЕКСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ и-СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ Описание реакционной способносги молекул является в принципе более сложной задачей, чем расчет физических свойств.
В то же время теоретический прогноз положений равновесия и кинетики реакции представляет, несомненно, самую важную для химии область соприкосновения с квантовой механикой молекул. 8.13.1. Общие ограничения Согласно термодинамике н теории переходного состояния, константы равновесия К и константы скорости реакции к связаны со свободными энергиямн равновесия и активации соотношениями 316 (8.10З) (8.104) где ы — так называемый трансмиссионный коэффициент, характеризующий,вероятность прохождения реакции при достижении переходного с~толпив и принимаемый обычно равным 1. Свободные энергии равновесия и активации связаны известными соотношениями с энтальпией (теплотой) и энтропией равновесия и активации: Ь6=ЬН- ТЬБ.
(8.105) Здесь символы равновесия и активационного процесса опущены вследствие общности соотношення (8.105). Теоретическая оценка изменения энтропии при переходе от реагентов к продуктам равновесия или переходному состоянию, хотя и возможна в приншше, требует точного вычисления таких характеристик, как частоты нормальных колебаний, моменты инерцни и др., и является труднодостижимой для достаточно сложной системы.
Поэтому возможности квантово-механического расчета ограничиваются вычислениями значений АН. По этой же причине задача расчета абсолютных констант скоростей и равновесия по уравнениям (8.103), (8.104) малодоступна. Однако исключительно важной для химической практики является задача расчета относительных констант равновесия и скорости в определенном заданном ряду соединений сходного строения (реакционной серии). Если можно предсказать, что соединение А реагирует с Х быстрее, чем В, а  — быстрее, чем С, или реагент У будет атаковать преимущественно лара-положение замешенного бензола, но не мета- или орао-, то в этих утверждениях содержится весьма важная информация.
Если бы в изучаемом ряду реакций энтропийные члены Ло были постоянны, задача свелась бы к расчету энтальпий реакций и активации, которые почти не отличаются от внутренних энергий: ЕЕ= ОН- Ьп ЯТ, (8.106) где,6л — изменение числа молекул при образовании переходного состояния из реагентов нли в равновесны. Значения ЛЕ можно вычислить в рамках того или иного приближения как разность полных энергий реагентов и продуктов для исследования равновесия системы. Для изучения кинетики реакции, очевидно, необходимо вычислить разность полных энергий реагентов н переходного состояния.
Известно лишь очень небольшое число реакционных серий, в которых для каждой реакции значения л.з были достаточно постоянны. Наоборот, для большинства реакций, протекающих в растворах, значения ЬЯ, зависящие в основном от сольватации, зл варьируют от одной реакции к другой. При этом в растворах выполняется известное так называемое компенсационное нравило, согласно которому в реакционных сериях наблюдается линейная зависимость между величинами ЛИ и ЛЯ, причем увеличение дьУ влечет за собой увеличение дьН, и наоборот. Для таких реакционных серий, названных изокинвтическими и изоравновесными, несмотря на осложнения, вызываемые растворителем, свободные энергии (но не энтальпии1) реакции должны коррелировать с рассчитанным рядом значений ЬЕ.
8.13.2. Приближение изолированной и реагирующей молекулы В рамках методов Хюккеля и ППП, основанных на а, я-разделении, построение поверхности потенциальной энергии реакции нереализуемо, так как невозможно без дополнительных приближений описать результаты взаимного движения реагентов и процессы разрыва — образования а<вязей. Поэтому здесь достаточно лишь приблизительное представление о минимально энергетическом пути реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
