В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Точный вид оператора Н,»а зависит от выбираемого приближеыия, например прн использовании выражения (7.51), применяемого в расширенном методе Хюккеля: Нь=) ьр Н ььрьььт=05(я +яь) о ь=ко ь. (9.5) Раскрыв определитель (9.4), получим уравнение (я,-я;) (яь-я;) — (Н.ь-я,о,ь)а=0, (9.6) й Рвс. 9.1.
Образовавве МО свстеыы А — В (аа,, И') ю орбвтавей фрагмеатов А в В (фа в иь): а правой паств рвсуваа поааааво вывыодайстава аыровпаввааа орбвтапей Если же только одна из взаимодействующих орбиталей ср, или н — з, Ыяа яа яа— 1+ Я,ь (9.10) 335 (рь заполнена электронами или если каждая из них содержит только по одному электрону, оба электрона окажутся в молекуле А — В иа нижней орбитали йь,. Этот эффект взаимодействия есть стабилизация системы, его называют двухэлектронной стабилизацией. Величина орбитального взаимодействия тем больше, чем больше интеграл перекрывания [см.
(9.5)) и чем ближе друг к другу энергетические уровни я, и яь взаимодействующих орбиталей фрагментов. Наиболее сильное взаимодействие соответствует случаю вырожденных (я,= я,=во) орбиталей еь, и (рь (рис. 9.1, б). Раскрытие детерминанта (9.4) приводит в этом случае к квадратному уравнению (яа-я;)й- (Н,ь — я;) Я =О. (9.9) Решение уравнения (9.9), очевидно„идентично задаче расчета МО молекулы водорода (см.
разд. 4.5.1). Энергии стабилизации нижней орбитали тр, и дестабилизации орбитали йь; можно представить в форме — О в+вез в Ьав = ав — аь = 1 — оы (9.1 1) Задача 9.2. Получите обглне выраненил длв МО молекулы А — В, представллилпие линейные комбинации орбвталей фрагментов с энергетическими уровнкми 19Л), (9Я). Так как взаимодействия орбиталей попарно аддитивны, то рассмотренная схема орбитальных взаимодействий легко распространима на случай взаимодействия трех (н более) орбиталей, принадлежащих различным фрагментам. Предположим, нас интересуют знергетические уровни и вид МО треугольной молекулы Н, с симметрией С,„.
Чтобы применить схему двухорбитальных взаимодействий, будем искать МО Н„исходя из орбиталей фрагментов: молекулы Н, и атома Н„т. е. осуществив фрагментацию: /~ н — н н — н Вначале построим орбнтали Н вЂ” Н в соответствии со схемой двухорбитальных взаимодействий (см. рис. 9.1, б), а затем рассмотрим взаимодействие полученных орбиталей гр„и гр„с орбиталью МО молекулы А — В гр, и гр; являются линейными комбинациями орбиталей фрагментов А и В: Р;=)У(9.+2 в); (9.12) грь™(грь+ Р9> ).
(9.13) ' Здесь Лг — нормировочный множитель; 2 и д — безразмерные коэффициенты, характеризующие степень «прнмешивания» орбитали грв к 19, и наоборот. Подобно тому, как в связывающие МО~ двухатомных гетероядерных молекул наибольший вклад вносят АО~, более электроотрнцательного атома (т. е.
АО с более низким энер-,~ гетическим уровнем), а в антисвязывающие — АО менее злектроот-, рицательного атома, в выражении (9.12) для невырожденного слу-~ чая (а„< ав) орбиталь д, локализована главным образом на фрагмен-1 те А, а орбиталь грв — на фрагменте В, т. е. коэффициенты 2 н р меньше 1. Это важное обстоятельство отражено в графической форме на рис. 9.1. атома водорода тра (рнс. 9.2). Только орбиталь рм имеет отличный от нуля ынтеграл перекрывания с орбиталью ера. Взаимодействие этих двух орбиталей ведет к формированию орбиталей 1а, и 2а, молекулы Н,. Орбиталь яз„фрагмента Н, переходит в молекулу Н, без изменения (орбнталь Ьз молекулы Н,). Аналогычный подход с успехом примеыяется и в более сложных случаях.
Так, например, чтобы построить орбитали плоского метана (см. разд. 10.1.3), удобно разложить молекулу на два фрагмента: центральный атом углерода и периметрическую группу Н„, т. е. Н . Н ! Н вЂ” С вЂ” Н 1 Н Орбытали последней получают по схеме двухорбитальыых взаимодействий, исходя из орбиталей двух групп Н„в которых атомы водорода удалены друг от друга на соответствующее расстояние. Задача 9.3. Нользуась последовательно схемой двухорбитальнмх взаимодействий, построить МО квадратной молекудм Но 9.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕСКОЛЬКИХ ОРБИТАЛЕЙ ФРАГМЕНТОВ ~~~„си('Нм-е;Ян) =О, 1=1, 2, (9.14) 337 Для молекулярных систем с симметрией, более низкой, чем в рассмотренных выше случаях, схему орбитальных взаимодействий не удается свести к двухорбитальным взаимодействиям фрагментов н приходится использовать более общие выражения.
Пры взаимодействии тл орбиталей, приыадлежащих фрагменту А, с в орбиталями фрагмента В в системе А — В образуются (т+д) новых орбиталей. Для нахождения значений энергий орбиталей и волновых функций системы А — В нужыо решать секулярное уравнение (т+ и)-го порядка и соответствующую ему систему лиыейыых уравнений для нахождения коэффициентов Пры этом в качестве базиса орбиталей выступают ме орбыталей фрагмента А и л орбиталей фрагмента В.
Можно, однако, и избежать необходимости решать уравыения (9.14), прыбегнув для нахождения значеннй уровней энергии и; и коэффициентов с», для МО композитыой системы А — В к выводам теориы возмущений (см. разд. О 1.5). Полагая, что пры формировании молекулы А — В из фрагментов геометрия последних сохраняется ыеизменной, можно представить орбиталы йч молекулы А — В в виде С Юа Л"~ и,— мх 338 »р;=»рГ+'„~»»р,'. (9.15) »ее т. е.
орбиталь»р'„принадлежащая фрагменту А, переходит в орбиталь р, системы А — В и! иа путем примешывания орбиталей фрагмеыта В. Коэффициенты с» вычислярвс. 9д. Формвро ав Мо ст ются с точностью ло членов Нз [свмметрви С~„из орйаталей молекулы первого порядка по формуле аолорола (и,' а+ха и и,' ь — хз) с элер- (9.1б), в котором член К опрегаами а', в а', и из атомиой аолоролиой делен соотношением (9.5): орбвтали и,' с энергией ей (Н» — 4Бу) (К- и() Я» с»= (9.16) а[ — а) Из (9.1б) следует, что орбиталь»р»а будет вносить в»р, тем больший вклад, чем меньше разность энергетических уровней а;-аз и чем больше интеграл перекрывания Я»-=(гр;[йз»а) между орбиталью [р; рагмента А и орбиталью сэа фрагмента В. '$. ергия а, орбитали ф, находится с точностью до членов второго порядка теории возмущений по формуле (К-4)э Я а~=а~~+ ~~ (К-а;) Яи+ ч~~~ (9 17) кев»ев К' 4 В этом выражении второе слагаемое — член первого порядка теории возмущений — янляется не равным нулю только при наличии вырожденных по энергии орбиталей в фрагментах А, В.
Обычно в этом случае рассматривают вначале взаимодействие между вырожденными орбиталями, образуя вх невырожденные комбинации, а затем переходят к расчетам взаимодействий всех невырожденных орбиталей. Проиллюстрируем эту схему случаем взаимодействия двух орбиталей фрагмента А с одной орбиталью фрагмента  — так называемое трехорбитальное взаимодействие.
В качестве фрагмента А возьмем молекулу водорода Н„а в качестве фрагмента  — атом водорода Н и рассмотрим формирование орбиталей молекулы Нэ в треугольной Сз„-форме. Орбитали Нэ находят по формулам (9.15) и (9.16): (К Ю5п ьР, (1а,) = ьР", + „ьрэ; в7-гз (К- э)~зэ .Рэ (Ьэ) ьр2+ ь ьрэ ьэ ьэ (К еьэ) ~э1 (К еьэ1 ~ээ грэ (2а~) = ьрэ+ е,, ьр1+ ь ьрэ. э — е~ з — еэ (9.18) (9.19) Уравнения (9.19) можно переписать в базисе атомных орбиталей Х (см. рис. 9.2), учитывая опять только знаки коэффициентов при АО: Юэ (1о~) = Хэ+ Хэ+ Хэ, 9ээ (дэ) Х! Хзю эрз (2пэ) = Хэ — Хз+ Хэ. 339 Не рассчитывая числовые значения коэффициентов сьэ определим их знаки. Учитывая, что величины (К вЂ” е) имеют отрицательные значения, интеграл Я,э=Яц имеет положительное значение, а Яээ=Яээ=О (см. рис. 9.2).
Тогда МО молекулы Н, в С,„-форме можно записать следующим образом: вээ (1а~) = Ф+ вэз Рз(Ь,)= Рэ, Фэ (2а,) = ьрэь ьр,. Форма орбиталей (9.20) типична для случаи взаимодействия любых трех орбвталей. Орбиталь гр~ является сильно связывающей, орбиталь тра обычно классифицируется как несвязывающая, а орбиталь 9ет — антисвязывающая.
Такое трехорбитальное взаимодействие обусловливает устойчивость трехцентровых четырехэлектронных связей в гипервалентных соединениях (см. разд. 9.4.5). Задача 9.4. Построить МО певтаговааьного иова Н, (симметрии Вв). Устойчив ив давшей нои по отношешпо а йрапиеатапии Н, -~Нт+Н, 7 9.4. ПОСТРОЕНИЕ ОРБИТАЛЕИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Пользуясь приемами качественной теории МО, можно получить достаточно точное представление о строении орбиталей весьма сложных молекул.
Прн этом особенно удобно строить МО сложных молекул, выделяя те фрагменты, взаимодействие орбиталей которых определяет устойчивость (или неустойчивость) системы в целом. 9.4.1. Орбвталн связей и групп Анализ волновых функций и электронных распределений широкого круга органических и неорганических соединений показывает, что как для насыщенных, так и для ненасыщенных и сопряженных органических соединений, а также и для координационных соединений металлов делокализованные МО могут быть построены из небольшого числа локализованных и переносимых (трансферабельных) от одной системы к другой орбиталей отдельных связей и групп.
Для углеводородных систем такими группами являются СН, СНь СНь Например, орбитали группы СН, в соединениях СН~+, СН4, СН,, хотя и повышают свои энергетические уровни в указанной последовательности, почти не изменяют свою форму. Эти орбнтали почти в неизменном виде (рис. 9.3) входят в МО всех молекул, содержащих группы СНт(СтНе, С,НаСНь СН~е, СНтОН ит. д.). Для молекул с гетероатомами хорошими свойствами трансферабельности обладают орбитали групп, изоэлектронных СН, СН„ СНь Даже в молекулах и ионах с многоцентровыми связями (бороводороды и их производные, кластеры переходных металлов и якомплексы) оказывается возможным выделить групповые орбиталн 340 р„(е) сгн Ра/> пг„,~уа,) Рнс. 9Л.
Трехмерное пренстаахенне граннчных МО групп СН, СНг н СНь получен- ных ю неэмпнрнчесхнх расчетов нескольких основных фрагментов — строительные блоки делокализованных МО огромного и разнообразного круга соединений. На рис. 9.3 представлены орбнтали углеводородных фрагментов СН„1я=1, 2, 3), построенные в форме линейных комбинаций атомных орбиталей углерода (2з, 2р„, 2р„2р,) и водорода (1х). На рис. 9.4 показаны в трехмерном представлении эти же валентные орбитали групп СН, СН, и СН„полученные из неэмпирических расчетов. Все орбитали можно разделить на дна типа. К первому нз них принадлежат а.чурбитали (нсн, ггсн„нсн,), форма которых обеспечивает аккумулирование электронной плотности в области связей СН. При образовании молекулы из групп СН зти орбитали слабо взаимодействуют друг с другом, так как перекрывание между ними незначительно 1см. (9.7), (9.й)1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
