В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Мингос). Так, для карбонильных кластеров Ме„(СО)," (4= 0, 1, 2, ...) характеристическое число валентных электронов )т' „, вычисленное по формуле Ф = «пЧ„+ 2л+ 2д, (9.24) где Ԅ— число валентных (у-, р-, с1-) электронов металла, составляет обычно 86 для кластеров различной формы вплоть до дт(8. Примером служат стабильные охтаэдрнческие кластеры Сое(СО)~е, Со,(СО)'„, Сое(СО)',е, родиевый кластер ХХЧ, изоэлектроиный Со,(СО)„, кластеры ХХ1. Для арахно-кластера ХХЧ1 Ф, = 62, а для индо-кластеров ХХ Ф, = 74: При увеличении числа атомов, образующих кластер, структурные формы становятся особенно многообразными, а правила электронного счета — все более разветвленными.
Можно показать, что приведенные в табл. 9.4 правила 1как и другие, эквивалентные им) распространяются на случаи более сложных кластеров, производимых путем связывания через общий атом, общую связь или общую грань кластеров клозо-, нидо- или арахно-типов. Задача 9.10.
Вывести правила злектроивого счета дла ковдеисироваииых бипираыидальиых структур, выеюших общую вершину. Задача 9.11. Объвсвите првроду известного в раду боравов в карборавов окислительво-восстаиоввтельиого преврашеииа -1-2е +2е Киото Надо Арахио — 2е — 2е Значение рассмотренных правил электронного счета состоит в том, что они ставят в прямое соответствие число связывающих МО и тип полиэдрнческой структуры независимо от природы образующих ее вершинных групп.
Эти правила топологичны по своей природе и ясно демонстрируют общность структурных принципов неорганической, металлоорганической и органической химии, наиболее ясно обнаруживаемую при использовании методов качественной теории МО. Наиболее важными выводами последней в приложении к проблеме структурной организации молекул являются следующие положения. 1. Структурно однотипные молекулы и ионы обладают качественно однотипной системой молекулярных орбиталей.
Принципиальные отличия в электронном строении определяются в данном случае различием в числе валентных электронов и, следовательно, различной электронной заселенностью орбиталей. 2. Основным типом орбитальных взаимодействий фрагментов, определяющим устойчивость системы, является взаимодействие граничных и ближайших к ним орбиталей и- и п-типов. Взаимодействие ниже расположенных связевых орбиталей гг-типа является отталкивательным, однако в силу обычно малого перекрывания таких орбиталей, принадлежащих разньпи фрагментам, этот эффект сравнительно невелик. 3. Стабильным структурам соответствуют системы, число электронов в которых не превышает удвоенного числа связывающих орбиталей. Это положение лежит в основе всех правил электронного счета, описываннцих устойчивость основных типов структур.
Лвтература Адгг$81П Т. А„Вшбен Л. К., Гчгьавкьо М. Н. ОгЬгга1 1пгегасГ1опа ш СЬечп1вггУ. 1чев г огк: К уг'леу, 1985. 368 Подробвос сасгсмагечсское рассыотрсвве всех аспектов качсстесвво| теорие МО, акмочая ввалив элсатроввога в простраастаеввого строевва металлооргаввческвх и коордивацвоввык соедивевия. Внивиз У. 1., М1вуает Н. Мч оМаиот Уп.
А. 1Чопс1азз1св1 б1гпс1пгск оГ Отяап1с Сопхроппбз. Мозсовп М1г, 1987. Предстаалсвы основные палоисвиа теорвв орбвтальвых взаимадсастаиб и рековструкцваввого анализа. рассмотрсво их првмсвеаяе дла описавиа в прсдсказаввя разлвчвых вапряиеввых, полиэдрвчоивх, керкасвых оргавических струхгур в структур, саязаваых с ними изалобальвыми авалогиямв. ГЛАВА 10 СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Важнейшей задачей теоретической стереохимии является описание и предсказание геометрической структуры молекул и образуемых ими частиц (ноны, радикалы, комплексы и др.). В принципе все сведения о люлекулярной структуре (длина связей, валентные и межплоскостные углы) можно получить с помощью прямых расчетов, например по методу МО (см. гл.
1Ч), проводя серию вычислений с полным варьированием всех 31Ч вЂ” 6 независимых геометрических параметров и отыскивая минимумы гиперповерхности потенциальной энергии. Пример такого подхода — расчет пространственной структуры молекулы метилена в двух различных электронных состояниях (см. рис. 5.9). Результаты этого и других подобных сложных расчетов, выполненных с достаточно высокой точностью (см. гл. 7), хорошо воспроизводят, а в некоторых случаях даже корректируют данные эксперимента по геометрической структуре молекул. Не менее важная задача таких расчетов состоит в проверке н оценке точности полуколичественных и качественных стереохимических теорий, непосредственно перебрасывающнх мост от структурной формулы химического соединения к геометрической форме его молекулы или иона. В данной главе рассмотрим три различающихся подхода к описанию геометрической структуры соединений непереходных элементов: 1) модели, основанной на представлениях качественной теории МО; 2) теорию гибридизации атомных орбиталей; 3) теорию отталкивания электронных пар валентных орбиталей.
По существу, все эти подходы никак не связаны друг с другом, и их предсказания совершенно независимы. 10.1. ДИАГРАММЫ УОЛША Под термином «диаграммы Уолша» (реже «диаграммы Уол- ша — Малликена») подразумевают корреляционные зависимости, описывающие изменения энергетических уровней молекулярных ор- Зб9 Рве. 10.1. Схема образованна МО ладейной молекулы АНз вз орбвталей атома А в снмметрвзоаавнмх лвнейвых комбввадвй х-орбвталей двух атомов Н биталей структуры при ее различных деформациях. Если известно, что уровни отдельных МО, например для молекулы АХь понижаются при переходе от ее линейной Р„„-к угловой С,„-форме, нетрудно представить, какова должна быть электронная конфигурация молекулы, т.
е. заполнение энергетических уровней электроиамн, чтобы стабилизировать эту форму. Диаграммы Уолша можно получить как в результате прямых количественных расчетов МО молекул в их различных геометриях, так и на основании качественной теории МО, рассматривая деформации родоначальной структуры квк возмущения, отражающиеся на энергетических уровнях и форме отдельных МО. Этот подход наиболее важен для понимания главных закономерностей, связывающих электронное и пространственное строение молекул.
Проследим за его возможностями на ряде характерных серий молекул. 10.1.1. АНз- и АХ~-системы На рис. 10.1 показана схема образования МО линейной молекулы АНх. Учтены лишь валентные х- и р-АО атома А. Удобно образовать МО всей молекулы из АО центрального атома с предварительно сформированными линейными комбинациями двух АО 370 и — х — н ссре 0-(~-О Рис. 10.2. Диаграмма Уолгиа лля Гг а — «См искажеиия молекул АН1 водородных атомов. Фактически это означает, что МО молекулы АН7 образуются нз АО атома А и МО молекулы Н„в которой два атома Н разнесены на такое же расстояние, как в молекуле АН,, Как было показано (см.
гл. 6,9), при образовании МО сложной молекулы возможны комбинации лишь тех орбиталей, которые обладают одинаковыми свойствами симметрии. Для линейной мо- 371 лекулы АН„как и в случае двухатомных молекул А,, важно рассмотреть симметрию относительного центра инверсии, лежащего на молекулярной оси. Орбитали р и р, антисимметричны по отношению к осн Н вЂ” А — Н, поэтому они не комбинируются с о;1яи и„'1у-орбиталями водородных атомов. Следовательно, в линейной молекуле АН, они являются несвязывающими. На рис. 10.2 показано, как изменяются форма и энергетические уровни МО линейной молекулы АН, прн угловом искажении. Эти изменения можно прогнозировать, пользуясь правилом перекрывания (см.
разд. 9.1) — одним ю основных положений качественной теории МО. Задача 10.!. Обоснуйте правило перекрывания ва основе представлений теории возмушевнй. Прв каком условии член возмушения второ~о порядка при геометрической деформацви явлаетса стабгсчизнругошим7 Наиболее значительные юменения прн угловой деформации происходят с уровнями а„и яеу линейной молекулы. Первый из них дестабилизируется, так как увеличивается отрицательное перекрывание водородных орбиталей, второй сильно стабилизируется, так как становится возможным перекрывание р;АО атома А (несвязывающая к„,-МО линейной молекулы АНт7 с о' -МО Нь Этот результат можно рассматривать как следствие смешивания орбиталей одинаковой симметрии типа а, при возмущении — деформации линейной структуры: 1~0. П Как и в линейной структуре, р;АО центрального атома не имеет подходящих по симметрии партнеров и остается несвязывающей орбиталью и в угловой молекуле. Орбиталь пя несколько стабилизируегся при угловом искажении.
372 Рассмотрение относительного расположения уровней МО (см. рис. 10.2) позволяет связать структуру молекулы АН, с числом электронов на ее валентных орбиталях. Так, для иона Н~+, получающегося при экзотермической реакции Нз+Н+ и обладающего всего двумя электронами, теория предсказывает угловую структуру. Два электрона заполняют МО 1ао уровень которой несколько ниже уровня в линейной структуре. Этот вывод согласуется с экспериментом. Молекула ВеН, с четырьмя электронами в валентной оболочке должна иметь линейную структуру. Однако для шестнэлектронных трехатомных молекул следует ожидать угловой конфигурации связей вследствие значительной стабилизации уровня 2а,. Действительно, метилен СНь в согласии с наиболее точными экспериментальными данными и неэмпирическими расчетами (см.
рнс. 5.9), имеет угловую структуру. Такой же структурой с валентным углом 120' обладает ион ХН,+. Восьмнэлектронные молекулы, в частности Н,О, обладают, в согласии с предсказанием качественной теории МО, угловой конфигурацией связей. В молекуле Н,О восемь валентных электронов заполняют все четыре нижние МО (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
