В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В первом случае одна из центральных р-АО углерода остается выключенз.ой из сопряжения с остальными. В структуре У11 образуются две ортогональные я-системы. Общие соображения и конкретные расчеты указывают на выгодность структуры 'Л1. При различных заместителях у зрз-углеродных атомов замешенные аллены, если их структура отвечает формуле И1, становятся зеркальными и могут быль разделены на оптические антиподы: и и ! и С=С =С1~ьь ~ "С=С=С Иг К1К вЂ” а з ЪША 1Х,А з зеРкальная плоскость Задача 10.7. Какой обцзий вывод о зависимости геометрической структуры молекул кумуленоа СНз( С )„СНз от числа двойных сакзей монио сделать на осноааини рассмотрения их злектронной структуры с позиции гибридизации АОЗ 393 Впервые такие оптически активные аллены были получены в 30-х годах нашего столетиа (К1=СьНь Вз=ззС„Нз).
Их сУществование ясно подтверждает структуру УП. Переход от одного оптически активного изомера к другому требует перехода через плоскую структуру. Для аллена, как показывает эксперимент, это требует затраты 305 кДж(моль. в» Вг х х~ Гибридные орбитали должны быть ортогоыальыы: ! Р~Р~пт=р(М (т+МР~) (т+дРд от= =)х'сй+д)зр;<й+р,)зр,й+дд~р,р,Я=О., (10.23) Так как АО т, р; и р~ ортоыормироваыы, то первый интеграл равен единице, а два последующих — пулю.
Последний ыытеграл, соглас- но (10.21), равен сох Ов. Следовательыо, 1+И;ЬсозВк=О, 1 сох О» — — — —. р~ь (! 0.24) 394 10.2.4. Неэквнвалентные гвбрвдные атомные орбнталв До сых пор мы рассматривали только эквивалентные гибридные АО, т. е. такие, в которых вклады х- и р-функций одинаковы. Использование таких орбыталей пры образоваыыы связей приводит к валеытыым углам в 109'28', 120 ы 180'. Эты значения наиболее характерны для валеытыых углов в самых разных соедыыеыыях, ыо нередко случаются и достаточно заметные отклонения. Так, в молекуле СН,Вг(Х) три угла Н вЂ” С вЂ” Н равны по 111,2', а каждый угол Н вЂ” С вЂ” Вг составляет 106'. Следовательно, тры связи СН атом углерода образует гибридными АО одного типа, а четвертую (С вЂ” Вг) — другого. Следовательно, в молекуле СН,Вг атом углерода использует ыеэквывалеытыые гыбридыые АО.
Согласно прыыцыпу максымальыого перекрывания, выд этих орбыталей полностью определяется углами между связями, которые являются эксперымеытальыым критерием типа гибридных АО, формирующих связь. Рассмотрим это определеыие в более общем виде. Как было показано, любую гибридную АО можыо представить в виде р;=Ф,(э+ар). (10.22) где рч характерызует степень смешения т- и р-АО. Направление максимума электронной плотности орбитали гр, совпадает с направлением ориентации р-АО. Пусть имеются две ыеэквывалеытыые гыбридыые АО типа (!0.13), цеытрироваыыые ыа одном атоме и образующие связи с двумя другими, угол между которыми 09.
Соотношения (10.24) связывают геометрические характеристики молекулы с типом гибридизации АО, участвующих в образовании ее связей. Для эквивалентных гибридных АО,ие=л, и условие (10.24) сводится к 1 соаВ= — —. д' (1 0.25) Нетрудно проверить, что для д=,~3,,~2 и 1 (зр*-, зр - и кргибридные орбитали) соответствующие углы В равны 109'28', 120' и 180'. Если гибридные АО представлены в общем виде р;=ад+Ьр,+ср +Йро р> — — ар+ Ба„+ ср, + е(р,, то можно показать, что угол В„определяется условием а;аз (1 0.2б) ,/1-а',~/1 — а,'.
Задача 10.8. Доказать еоотиошеиие 0026). Как видно из соотношений (10.24) и (10.26), при углах Ва<90' гибридные орбитали не могут быть представлены в виде действительных функций. Возможно, однако, обобщить указанные соотношения и использовать представление о гибридизации АО для углов Ва<90', если перейти к комплексной форме представления гибридных АО. При таком способе рассмотрения линия связи совпадает, как и в разобранных выше примерах, с осью гибридной АО.
Другой подход допускает использование гибридных АО в действительной форме даже для описания связей, образующих между хн собой углы меньше чем 90'. В этом случае необходимо допустить, что область наибольшего перекрывания гибридных орбиталей лежит вне линии связей. Хорошо изученным примером служит молекула циклопропана, в которой углы ССС равны б0'. Схема образования связей в этой молекуле показана на структуре Х11: Интересно отметить, что данная схема согласуется с экспериментальной картиной распределения электронной плотности в молекуле циклопропана, полученной в результате рентгеноструктурного исследования: максимумы электронной плотности в этой молекуле не находятся на линии связей С вЂ” С.
Особый спучай — выявление вида гибридных АО, занимаемых несвязывающей парой электронов. Он иллюстрируется следующей задачей. Задача 10.9. Валентный угол НОН в молекуле воды равен 104,5'. Рассчитать вид гнбридных АО кисдорода, образуюгпих свахи Π— Н и занатых неподеленныыи здеатронными парами. ео ходнмо отметить, что иксируемая соотношениями (10.24) — (10.2б) прямая связь между геометрическим строением и типом гибридизации АО сохраняет полную силу лишь в том случае, когда тип гибридизации полностью определяется условием максимального перекрывания.
Для высокосимметричных молекул, таких, как АН, и АНь это требование выполняется. Для менее симметричных молекул, в которых связи образуются неэквивалентными гибридными АО, выигрыш в энергии связи за счет максимального перекрывания гибридных орбиталей часто недостаточен, чтобы компенсировать высокие затраты на промотирование электронов с низколежащих 5-орбиталей.
Как гюказывает анализ данных большого числа достаточно строгих неэмпирических расчетов, проведенный в последние годы, для большинства молекул, особенно включающих атомы третьего и низших периодов Периодической системы, реализуются (г)з-электронные конфигурации и связывание обусловливается главным образом р-орбиталями.
Вопреки распространенному мнению представления о гибридизации вообще не являются необходимыми для правильного предсказания тетраэдрической геометрии молекулы метана: исключение из базиса 25-АО углерода не изменяет вывода об устойчивости правильной тетраэдрической конфигурации СН4. Таким образом, представления о гибридизации служат скорее средством условного описания, а не теоретического прогнозирования геометрической структуры. Тем не менее тесная связь представлений о гибридизации АО с фундаментальным понятием ЛМО и универсальность принципа максимального перекрывания являются обоснованием применения этих представлений. 396 ККЗ.
ТЕОРИЯ ОТТАЛКИВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ НАР ВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕй Представления о локализованных молекулярных орбиталях (ЛМО) лежат в основе другого важного теоретического подхода к описанию геометрической формы молекул — теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО).
Идея этого подхода была высказана впервые английскими учеными Сиджвиком и Пауэлом (1940) на основании анализа накопленных к тому времени экспериментальных данных о геометрической структуре молекул (около 350 молекул и ионов). В последнее время значительный вклад в развитие теории ОЭПВО внесен канадским химиком Р. Гиллеспи. 10.3.1. Основные положения Основная идея теории ОЭПВО состоит в следующих положениях. 1. Конд5игурация связей многовалентного атома ('или иона) обусловливается исключительно числом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентной оболочке центрального атома.
2. Ориентация облаков электронных пар валентных орбиталей определяется максимальным взаимным отталкиваниел1 заполняющих их электронов. Если бы природа сил взаимного отталкивания электронных пар имела чисто электростатический характер, эти силы определялись бы соотношением (г "), где п=2. Однако кроме электростатического взаимодействия электронные пары на разных ЛМО испытывают отталкивание еще в силу действия принципа Паули (см. гл. 3), поэтому в выражении для сил отталкивания 1 р (10.27) и Г где г — расстояние между «центрами тяжести» облаков электронных пар ЛМО, и- со. Задача поиска расположения центров облаков электронных пар, расталкивающихся в соответствии с (10.27) при равных для всех пар величинах г, эквивалентна задаче размещения нескольких частиц на поверхности сферы при их максимальном удалении друг от друга. Эта задача решается строго для числа частиц от 2 до 12 и дает следующий результат (табл.
10.2). В табл. 10.2 в число д входят электронные пары как на связывающих ЛМО, так и на несвязывающнх, т. е. неподеленные электронные пары. Гиллеспи ввел для связывающих электронных пар обозначение Х, а для несвязывающнх — Е. С учетом этих обозначений можно следующим образом представить геометрическую кон- 397 Табл аца 102. Ковфм урвав саамй вевтральааго атома А а зеаасвмоств от мыла злектромвех вар а ва его аалевтмех орбателкх фигурацию молекул типа АХ Е„. Как видно из данных табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
