В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Углеродная зрз-гибрилназ орбигал». Пуилгнром полазала узло. мя линия 381 ними атомами водорода и углерода участвует несколько различных АО углерода. Удобно заменить набор нескольких АО углерода одной орбнталью смешанного (или гибридного) типа, построенной как линейная комбинация тех его АО, которые включаются в соответствующую ЛМО 2: 2!=А (1р.)!+ВН» 10.2.3.
Гибридизация и пространственная направленность химических связей с двумя неспаренными электронами к возбужденной (1в) ~(2в) '(2р„) ~ (2р,) '(2р,)'. Такое возбуждение допускается правилами отбора (см. разд, 3.9) и требует затраты энергии -402 кДж~моль, которая компенсируется затем при образовании двух дополнительных связей С вЂ” Н (энергия каждой из которых составляет 435 кДж/моль). Однако четыре связи, которые теперь способен образовать углеродный атом, должны быть неравноценны, так как три из них осуществляются АО р-типа, а одна — з-типа. Для того чтобы все связи С вЂ” Н были эквивалентны, необходима эквивалентность атомных орбиталей углерода. Этого можно достигнуть, представив валентные АО углерода не как чистые хи р-функции, а как их линейные комбинации: ~е~ =аы+Ьгр +с~р +Н~р», !е,=атв+Ьу„+е р,+4р„ ~еэ=азв+Ь,р„+с ру+с(р„ ~е4= айаг+ Ь,р,+ ечв,+ Йр,.
Гибридные АО должны быть нормированы и ортогональны, т. е. 388 (10.15) Как видно из рис. 10.11, гибридны АО отличается от водородоподобных АО значительным концентрированием электронной шютности в определенном направлении пространства. Естественно полагать, что именно в этих направлениях будут возникать химические связи при перекрывании электронных облаков орбнталей, образующих связь атомов.
В обобщенной форме эта идея известна как приниил максимального перекрывания: наиболее прочные химические связи образуются в направлении наибольшего перекрывания орбиталей атомов. Таким образом, определив относительную ориентацию гибридных АО атома, можно установить направление образуемых ими связей.
Проследим за тем, как представления о гибридизации АО позволяют описать геометрическую форму молекул. Полезно при этом также рассмотреть, как можно подойти к концепции гибридизации с чисто качественных позиций (Л. Полинг, Дж. Слэтер). Вернемся опять к молекуле метана СН4. Известно, что эта молекула имеет тетраэдрическую структуру, все четыре связи С вЂ” Н в ней равноценны, а атом углерода проявляет валентность, равную четырем.
Для этого необходимо перейти от электронной конфигурации основного состояния :(1в)'(2 )'(2р„)'(2р,)'(2р,) ) (аз+ Ь! р„+ ору+ й<р ) (а~э+Ь|р„+ 9р,+ г7зр ) йт =Ьо, (10.16) что, учитывая ортоыормироваыыость АО, ведет к следующей систе- ме уравыеыий для коэффициеытов при АО: 2+Ь2+ 21,л а,а+Ь,Ь,+с,с,+44~=0 (!9ьЯ, (10.17) б 7'= 1, 2, 3, 4. Система (10.17) содержыт четыре нормировочных уравнения и шесть условий ортогоыальыости, т. е.
всего 10 уравнений при 16 ыеизвестыых. Поэтому шесть коэффициеытов можно установить произвольыо. Выбор трех ыз ыих ведет просто к разным ориентациям всей сыстемы гибридных функций в пространстве. Поэтому фактически вполые произвольно можно задать лишь три параметра. Оказывается при этом, что существует лить три способа зада- ния произвольыых параметров, которые приводят к получению эквивалеытыых (т. е. содержащих одинаковые вклады з- и р-функ- ций) гибридных АО. Первый способ. а, =Ь, =с, = 4.
Решая уравыеыия (10.17) при этих условиях, получим 1 ~е1 =-(з+р,+р,+р.), 2 1 ~ег= 2 (з+Р.-Р,- Р>), (10.18) 1 ~е~ — — — (з — р„+р, — р.), 1 2 Орбитали (10.18) относятся к г Р 4- или грз-типу. Их называют /4 /4 также тетрагональными (~е) ороиталями, так как оыи направлены (см. рис. 10.10) к вершинам правильного тетраэдра.
Гибридные АО в силу их четко выраженной направленности можно отождествлять с векторами, ориеытация которых в декартовой системе координат определеыа значениями коэффициеытов ппи АО р„, р, р,. Углы между направлениями гибридных АО вычисляют как углы между векторами. Пзоостой расчет показывает, что угол между осями любых двух зр -гибридыых АО составляет 109 28', как в правильном тетраэдре: ! '1-1 1 — 1'1 1 соад(ген ге1)= = --, О=!09'28'.
ч/3 „,~гЗ 3' 389 Задача 10ья Гибридные фувхцив (10.18) отличаются от соответствующей твбридвой АО„полученной методом МО (10.14). Зто саюаво с различной орвевтацвей гибрвдвых орбвталей отвосательво осей аоорливат. Гибрвдщщ орбвталь (10.14) была направлена вдоль одной вз осей (ось х). Полазать, что если ва рве. 10.10 ось х совмествть с ваправлеввем одной вз тибрвдвых орбвтааей, то орбатазщ зез будет иметь азщ (10.14). Второй способ.
а, = Ь, = с,;с(з = О. Такой способ задания произвольио варьируемых параметров приводит к трем эквивалеитиым гибцз 2/3 з ридиым АО л Р - или хр -типа, называемым также тригональными ()г) орбиталялеи: 1 1г, = — (л+,/2р„), ,,/3 1 /2,,/6 (з Рь+ Ру) /З 2 2 (10.19) 1 чГ2,,~6 ггз = (з Р» РрЪ /З 2 " 2 Х4 Р' Гибридные урз-орбитали лежат в одной плоскости и направлены под углом 120' друг к другу. Форма хрз-АО похожа иа форму хрз-орбиталей, но хрх-АО более сжаты и вытянуты (рис. 10.12). Образуемые ими связи должны быть, согласно принципу максимального перекрывания, более прочными. Задача 10.6.
Рассчитать угол мевду осями зрз-гибридных АО а преобразовать орбитали (10.19) тах, чтобы одна из пих была направлена по оси у. Третий способ. а,=Ьз,' с,=4=0. Эти условия ведут к двум экЧз чз вивалеитиым гибридиым АО у ' р з- или ур-типа, называемым также диагональными ('й) орбиталями, так как оии иалравлепы диаметрально противоположно друг другу (см.
рис. 10.12): 1 (1,= — „(+Р,), ,,/2 1 с((з = (л Рх) ,/2 (10.20) Хз=Рт Х4 Ро 390 947 Н Н 1 11 В этилене каждый углеродный атом ымеет всего трех соседей и для образоваыыя а-связей с ними ыспользует три эквивалентные кра-гибридыые АО типа (10.19). Негыбрыдизованные р;АО двух 391 Таким образом, мы получили три типа эквивалентных гыбридных орбиталей, образуемых АО д- и ртыпа. Следует ясно осознавать, что 1 + + гибрыдизация орбыталей ые являег- к ся какым-либо реальным физичес- ~ ~~. г Ж, ким эффектом„действительно включающим возбУждение электРо- Рне.
1о пь ар-гнарнднме орбнгаан ыов 'с д р-переходами. Это лишь удобный математыческый прием, позволяющий без прямых вычислеыий достаточно надежно воспроизвести форму ЛМО сложной молекулы в тех случаях, когда эта ЛМО хорошо локализована на связи. Направленность гибридыых АО дает ключ к пониманию геометрической формы молекул, а также ряда их С Н важных сгереохимических особенностей. Рассмотрим несколько характерыых примеров. На рис. 10.13 показаыа схема перекрывания орбиталей, ведущего к образованию связей в молекулах насыщенных углеводородов. Перекрывание ура-гибридных АО по свя- Рне. 1О!3. Образованна еаазеа кра-гнбрнднммн АО углерода з ям С вЂ” С ведет к фора- в молекуле пропана мнрованию ЛМО п-типа, т.
е. симметричных относнтельыо связевой оси. Таким образом, вращения вокруг этой оси ограничены лишь за счет дальных взаимодействий электронов на орбиталях связей С вЂ” Н. Действительно, энергетические барьеры вращения по ординарным связям малы. В этане, где барьер определен наиболее точно (11,9 кДж/моль) и соответствует разности энергий стабильной антнперипланарной 1 и наименее устойчивой синперипланарной 11 конформации, Р",СХ с<.32::> с б-савва яг- семя Рнс.
10.14. Молекулврные орбнталн молекулы втнлена атомов приводят к возникновению л-МО. Образование кратной связи иллюстрирует рис. 10.14. Важная отличительная особенность соединений с я-связями — жесткость их молекулярной геометрии. я-Связи не имеют осевой симметрии. Интеграл перекрывания при нарушении параллельности осей р;АО (рис. 10.15) уменьшается; $у=5~ е со50.
(10.21) При 0=90' ое=0, т. е. я-связь полностью нарушается. Это соответствует потере 125 — 292 кДж/моль. Например, энергия связи С вЂ” С в этилене 681 кДж/моль, а связи С вЂ” С в этане— 368 кДж/моль. Если пренебречь сравнительно небольшим различием в энергиях и-связей С вЂ” С этапа и этилена, вызванным различием в гибридизации АО, разность указанных величин характеризует энергию я-связи. Таким образом, барьеры вращения по кратным связям должны быть велики и становится понятной возможность геометрической (цис-транс) изомерии, например: С1 И !! 1 С1 И с. и !! с И" 'С1 Ш, яэ .овен 1У Ч, Е-ияомер В=В Ввб Рве.
10.15. Уменьшенне перекрываннв менлу р-ЛО прн повороте на угол В 392 В молекулах с тройными и кумулированными двойными связями, где углеродный атом имеет двух соседей„он образует и-связи с помощью лр-гибридных АО. Кроме того, возникают две я.связи с электронными облаками, ориентированными во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 10.16). Особенно интересная ситуация возникает в кумуленах. Простой анализ структуры связывающих ЛМО, построенных из гибридных АО, приводит к выводу о возможности оптической изомерии производных аллена. Как видно из структур У1, У11, существует два варианта образования и- МО в аллене: Рис. 10.16. о- и к-молекулярные орбита- ли молекулы ацетилена Геометрически они различаются относительным расположением плоскостей концевых СНз-групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
