В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 66
Текст из файла (страница 66)
табл. 10.2) имеет строение квадратной антипрнзмы. Причина отмеченных отклонений состоит в том, что одна из валентных электронных пар, а именно ллэ, сильно локализована и по своим свойствам резко отличается от характеристик остальных электронных пар (см. разд. 10.2.4). 4. Большие расхождения с предсказаниями теории ОЭПВО наблюдаются для соединений с высокополярными связями, близкими к ионному типу. Так, молекула 1-1эО, относящаяся к типу АХ,Еь имеет не угловую, а линейную форму.
Последнее понятно из злектросгатических соображений, если представить 1дэО в форме ионной структуры Ы+Оэ 1.1+. 5. В теории ОЭПВО характеристики заместителей Х фактически не принимаются во внимание. Кроме неправильных предсказаний для ионных соединений, зто ведет к неточному предсказанию и для соединений, в которых Х представляет собой к-сопряженную систему. Так, анионы АХ,Е типа С (С1ь1)з, С (1ь(Оэ)з имеют не ожидаемую пирамидальную, а плоскую форму вследствие того, что последняя обеспечивает лучшие условия для включения неподеленной злектронной пары в общую я-систему. Несмотря на отмеченные недостатки, представления теории ОЭПВО исключительно полезны и при правильном применении достаточно надежны для обьяснения и предсказания структурных характеристик молекул и ионов, образованных непереходными элементами в самых различных валентных состояниях.
Теория ОЭПВО может служить примером простой н зффектнвной теоретической концепции, позволяющей предвидеть главные детали молекулярной структуры без проведения трудоемких расчетов. Лвтература Галлсснв Р. Геометрах молекул. — Мл Мвр, 1975. Мовографвс. посвшлснвах всем аспектам тсорвв ОЗПВО. Содервнт обширный сашсмэтвэврованвыа экспервмглтадьныд мвтсрвэл а структуре ыошзул. Коулсов Ч. Ввлевтвость. — Мл Мпр, 1965. Гл. 8.
Последовательное взлонсвве прсдстаэшааа о габрадюалвв АО н соотвошеввй мсвду сэоастввмв свкыа в пшом обрэзующвк сс забранных АО. Сапате В. М. Мо1ссп!аг Ягпсэвге апд Вопб1пя. Тпс ОпаШапте Мо1есн1аг Огп11а1 Арргоасп. Исш Уогк: Асабсппс русск. 1979. В срсстоа всматэматазвроэснвоа фсрыэ дано содробвсс рссанстрснвс срнлснэнвд качэстэсввоа тсорвл МО к опвсанвю гсомэграмшоб структуры молекул. Рассматрвеаютсэ коррсллпаоввыс дааграммы Уэлша 1иа всех основных твпов молекул, щюеодвтсэ хватательный экспсрвмсвтальвыа ыэтервал, которыя сопоспшлэстса с прелсаазаввлыв качсстшааоа тсорвв в даввымв колвчсстгнввык расчсюв. Уон1еа В. Б., Зэатеаыщ Р., Нанес Л.
— Х Сйшп. Ыпсапо~Ь 1987, 34, 1Ч 1, 24. Исс1гоп рщг герн1яоп Пэсогу — а ппсгосоплшгст ргоягащ. Програмна ве лышс Бсбсгш, алгоратм эотороа реалвзуст пслоневва теорав ОЭПВО. Поэеодкет пра задавав псскедоаательвсств атомов в мвсгоатомноа молекуле в общао шшла вэлевтвмк ымктровов получить набор воск эщмопвых структур с выводом ак в другов ввф рыхла а двс л~.
ГЛАВА 11 СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 11.1. КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ Хотя в результате перекрывания валентных АО бора и азота образуется обычная и-связь  — Х, оба электрона на отвечающую этой связи локализованную к-МО поставляет азот. Следовательно, бор в боразане имеет более высокое координационное число (КЧ), т. е. число непосредственно координированных около него атомов больше, чем его максимальная валентность, равная наибольшему возможному числу неспаренных электронов в валентных АО, т. е. трем. Такую связь называют обычно донорно-акцепторной, и она представляет лишь один возможный тип координационной связи.
Весьма важным примером донорно-акцепторной связи служат водородные связи, при образовании которых водородный атом проявляет КЧ большее, чем его валентность, например в симметричном авионе 11 или диборане 111: Н Н Н в в Л Ж 1 а — г К координационным, или комплексным, относят такие соединения, в молекулах которых можно выделить центральный атом (комплексо об разо в атель), связанный с несколькими соседними группами атомов (лигандами), причем число лигандов превышает количество связей, которые способен образовать центральный атом в соответствующем валентном состоянии за счет своих неспаренных электронов.
Таким образом, образование химической связи в координационных соединениях отличается от рассмотренных ранее схем возникновения ковалентных связей, однако это отличие относится не столько к природе связи, сколько к способам ее описания. Так, согласно данному выше определению, следует отнести к координационной связь между атомами бора и азота в боразане (1) ВН, ХН,: Соединения 1У вЂ” 1Х иллюстрируют ыекоторые другие мыогообразные примеры структур с коордиыациоиыыми связями: о(янло~ [СиССо1 И сн, Со / С Со 0 ДП О Со Во всех этих случаях формальные соображения о валеытности центрального атома недостаточны, чтобы объяснить реальна возникающую в координационных соединениях 1У вЂ” 1Х структуру связей.
Наибольшее количество коордиыациоыыых соедиыеыий образовано переходыыми элементами, т, е. злемеытами с ые полностью заполыеыыыми И-оболочками, и лаытаноидами, содержащими ыезаполыеыыую 1'-оболочку. Однако и непереходные элемеыты способны к образованию координационных связей. Наиболее точные ыезмпирические расчеты, проведеыыые для молекулы БЕ„оксиаыиоыов типа С10„, указывают ыа крайне малую заселеыыость Н-орбиталей центрального атома в этих соединениях. Следовательно, связи в них также принадлежат к типу координационных связей.
Подытожим особенности координационной связи, отличающие ее от обычной двухцентровой ковалентной связи, в которой каждый атомный центр участвует в формировании ЛМО связи одной своей АО, содержащей один неспаренный электрон. 1. Координационная связь имеет донорно-акцепторную природу, т. е. возникает при перекрывании полностью заселенных электронами АО лиганда и вакантных АО центрального атома. Локализованные координационные связи такого типа реализованы в комплексах Ч, Ч1. К ним относятся также экзоциклические связи  — Н в П1, Со — С в соединении ЧП и связи Р1 — СН, в я-комплексе Ч1П. 2. Координационные связи могут быть многоцентровыми, т.
е. электронная пара связывающей МО может быть делокализована в области, охватывающей не два, а несколько атомных центров. Таковы трехцентровые связи  — Н вЂ” В и Со — С вЂ” Со в комплексах П1, ЧП, многоцентровые связи центрального атома с углеродными атомами циклопентадиенильного и бензольного колец в л-комплексах ЧП1 — Х. Указанные особенности координационной связи приводят к колоссальному многообразию структурных типов молекул координационных соединений, а также кристаллических структур твердых тел.
Природа сил, обусловливающих координационную связь, лучше и правильнее всего описывается с помощью теории МО. Ввиду сложности структуры молекул и ионов координационных соединений прямые расчеты не всегда возможны или требуют при их проведении многих упрощающих допущений. Это вызывает особую необходимость в развитии полуколичественных теоретических представлений, позволяющих предсказывать устойчивость и свойства координационных соединений. Кроме качественной теории МО, в химии координационных соединений получила широкое распространение теория кристаллического поля, которая, хотя и основывается на упрощенной физической модели строения, позволяет систематически описать многие важные свойства комплексов. Теории ОЭПВО и гибридизация АО в химии координационных соединений не нашли столь широкого применения, как в случае соединений непереходных элементов.
11.2. ТИПЫ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИЭДРОВ Наличие центрального атома, координирующего от двух до 10 — 12 лигандов (атомов или групп, связанных двух- или многоцентровыми связями с центральным атомом), приводит к высокой симметрии молекул координационных соединений и координационных узлов в твердом теле. Когда роль центрального атома выполняет переходный металл, число возможных для него конфигураций см .сн мс — кп ~ чвсн сн х~ хл В табл. 11.1 показаны основные типы координационных полиэдров для КЧ=2 — 8, реализуемых в молекулах координационных и металлоорганических соединений переходных металлов. Приведем отдельные примеры соединений каждого типа, содержащих двухцентровые связи металл — лигавд: ,Ф 6, О— = с — г( 'и 1.о — с— = о 1 нь 1 чк с с ~ с М с~~ ~с«с як~/ ««мн хя як Х! И хъ к-чет-сеь Табл.
11.1 содержит также указания на тиц гибридизации орбитали центрального атома, осуществляющего двухцентровую связь с лигандом. Схема образованна гибридных орбиталей, включающих И-функции, не отличается от рассмотренной для случая хр-гибридных орбиталей (см. разд.
10.2.3). Гибридные орбнтали, состав и форма которых определены типом координационного полиэдра, обеспечивают максимальное перекрывание с локализован- ао связей (координационных полнэдров) возрастает по сравнению с соединениями непереходных элементов. Это объясняется большим многообразием типов связей, образуемых переходными элементами вследствие участия в них частично (или полностью) заполняемых электронами валентных Ы-орбнталей. Кроме того, для соединений переходных металлов структурная жесткость координационного полиэдра обычно не так высока, как для соединений непереходных элементов, и это допускает возможность существования различных типов координационных полиэдров для одного и того же валент- ного состояния данного центрального атома прн варьировании лнгандов и даже типа кристаллической решетки или условий.
Например, комплексный аннов [% (СХ)Д существует в кристаллической фазе в тригонально-бипнрамидальной Х1 н квадратно-пирамидальной Х11 формах: Таблица 11.1. Основные кеордввеввовнвне волвалрм в комвлекевых еоедв. вевввх переходных металлов е КЧ центрального атома 2 а ными орбнталями лигандов, ориентированными в направлениях осей орбиталей центрального атома. Гибридизация л, р„, р и А* „* АО центрального атома дает четыре эквивалентные гибридные орбитали ~6ре-типа, направленные вдоль диагоналей квадрата ХЪ"1. Октаэдрической координации отвечают шесть эквивалентных еРзрз гибридных орбнталей ХУ11. Для КЧ=5 возможны две различные комбинации, одна из которых, ХН11, соответствует тригонально-бипирамидальной, а другая, Х1Х, — квадратно-пирамидальной конфигурации связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
