В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Действительно, низкоспнновые тетраэдрические комплексы неизвестны даже для лигандов, находящихся в самой правой части спекгрохимического ряда (11.10). Задача 11.К Определите конфигурации Ы-электронов деитрального иона в тетраздрических ком~ьтексах, два которых теоретически возможны ннзкоспиновые сосгоаниа. Тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации координационного узла снимает, как видно из рис. 11.4, вырождение ег-орбиталей октаэдра. Этот эффект, если величина его достаточна, чтобы привести к заметному расщелленюо е;уровня, может иметь особенно интересные магнетохимические следствия для г)в-электронной конфигурации. В сильном поле .комплексы соответствующих октаэдрически координированных центральных ионов могут стать низкоспиновыми, т.
е. диамагнитными. Хотя для искаженных октаэдрических комплексов ионов такой результат еще не был экспериментально замечен, ыо, по существу, именно этот эффект объясняет диамагнетизм плоских комплексов М(з+, РсР+, Рг +, К)з'+, Ап'+. Действительно, плоскую конфигурацию можно рассматривать как предельно вытянутый вдоль одной оси октаздр. Как видно из рис. 11.4 и данных табл. 11.3, расщецление высших орбиталей типа Ьм и Ьт, в квадратных комплексах весьма велико.
Поэтому до настоящего времени не известны высокоспиновые плоские комплексы ионов Ф. На примере комплексов с Ф-электронной оболочкой центрального иона отчетливо иллкзстрируется значение магнетохимических данных для решения некоторых стереохимических задач координа- 427 ционных соединений.
Для Х-замещенных бис-салицилальдимннатов никеля ХХП возможны либо плоская (наиболее характерная дпя ионов Ф), либо тетраздрическая конфигурация связей пентралъного иона. Действительно, если заместитель К при азоте — н-алкильная группа, комплексы ХХ11 диамагнитны, как и ожидается для плоской координации ХХП1: нг — ь Однако для комплекса ХХП (К=С(СН~)Д измеренный в растворе магнитный момент равен 3,3ф„, что свидетельствует о наличии двух неспаренных электронов центрального иона и, следовательно, тетраэдрической структуры молекул ХХ1Ч.
В случаях, когда К вЂ” вторичная алкильная группа (изо-С,Нь циклогексил), измеренный магнитный момент имеет промежуточное значение между 0 и З,ЗФ„. Этот результат говорит о конформационном равновесии в растворе ХХН1 ХХ1Ч. Содержание парамагнитного тетраэдрического комплекса и наблюдаемый эффективный магнитный момент в растворе зависят от температуры последнего.
11.3.5. Энергия стабилизации кристаллическим полем Представления о сильных и слабых полях лигацпов, а также данные об относительных энергиях л-орбиталей в полях различной симметрии привлекаются в рамках ТКП для объяснения предпочтительности того или иного типа координации в зависимости от электронной конфигурации центрального иона. С этой целью вводится понятие энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии с помощью данных табл. 11.3.
Необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов. Результаты таких подсчетов сведены в табл. 11.6. При использовании результатов табл. 11.6 следует иметь в виду, что нельзя прямо сравнивать ЭСКП для низкоспиновых и высоко- 428 Та блана 11.6. ЭСКП дла комплексов цеагральчаех волов с раздачами аамсз рммыма вов$агурацамав (в едааацах ПЧ) в различных полах лагаааоа ' Поскольку тстразлрнческне комплексы снльных полей неизвестны, данные расчета зьта ннх не прнводатсх спиновых комплексов.
В последнем случае нужно учесть, что электроны центрального иона стремятся занимать отдельные орбитали. При этом на каждый электрон выигрывается энергия, равная обменному интегралу К» (1, у — индексы с(-орбиталей), часгично компенсирующая или даже превышающая потерю в орбитальной энергии. Кроме того, необходимо помнить о приближенности основных положений ТКП, поэтому при пользовании ЭСКП наиболее важно учитывать не числовые результаты, а тенденции.
Из данных табл. 11.6 ясно, что для по-, апо-электронных конфигураций, а также для конфигурации ~Р в случае слабого поля лигандов ЭСКП равно нулю. Поэтому для комплексов соответствующих центральных ионов (см. табл. 11.6) характерны лишь октаэдрическая и тетраэдрическая (четыре лиганда) координации, ожидаемые на основании теории ОЭПВО. Тетраздрическую координацию имеют ионы (геЩ~, МпО,, [Сп(ХНз)41~~. Вообще тетраэдрическая координация — относительно редкий (по сравнению с плоской) случай структуры координационных соединений. Наиболее харахтерные примеры известны для комплексов центральных ионов типа чзт, например 1СоС14~ . Стабилизация тетраздрического координационного узла для ионов понятна из 429 сравнения ЭСКП тетраэдрических систем с октаэдрнческимн и плоскими в слабом поле лигандов. Из данных табл. 11.6 вытекает также особая устойчивость окгаэдрнческой структуры для ионов П4 в сильном поле и плоской для ионов типа Р.
Значения ЭСКП широко привлекаются также для качественной интерпретации многих свойств координационных соединений: теплот образования, теплот гидратацин ионов, констант устойчивости, реакционной способности. 11.3.6. Более строгое рассмотрение расшеплеиия уровней для Ы -конфигураций центральных ионов Если центральные ионы содержат в Н-оболочке более одного электрона, необходимо принимать во внимание межэлектронное взаимодействие, которое в предыдущем рассмотрении явно не учитывалось. Схема расчета расщеплений энергетических состояний таких ионов в полях лигандов значительно усложняется н требует в общем случае теоретико-группового анализа.
Отметим наиболее существенные моменты. В слабых полях, создаваемых лнгандами, можно считать, что взаимодействие между Ы-электролами существенно сильнее, чем нх взаимодействие с заряженнымн лигандами, которые можно рассматривать как возмущение. Энергетические состояния системы И -электронов можно тогда классифицировать в рамках схемы Рассела — Саундерса (см. разд. 3.6.2). Расчет расщеплений производится так же, как с потенциалом (11.3), но в качестве волновых функций прн вычислениях матричных элементов (11.9) должны фигурировать функции ЬЯ-терма Ч'(Е, М, Г, Мг), создаваемые из мнкросостояннй соответствующего терма (см.
разд. 3.7). Расчеты показывают, что в октаэдрическом и тетраэдрическом, а также кубическом электростатических полях лнгандов термы центрального иона независимо от мультиплетности расщепляются следующим образом: Я- А,(1); Р- Т,(3); 0- Е(2)+ Тр(3); Рл.1~(1)+ Т~ (3)+ Тз(3); 6лА, (1)+Е(2)+ Т, (3)+ Тр(3). Обозначения А, Е, Т и индексы имеют тот же смысл обозначений степени вырождения и симметрии, что и описанные в разд. 11З.2. Прописные буквы используют для классификации симметрии волновой функции многоэлектронной системы, тогда как строчные л, е, ~ применяют для систематизации волновых функций отдельных 430 т, "гй ~ т гя' Е ггг тя л ~п л !Ег ггг !Л «г Е тг !57 И тгг т, гй 4 Т1з Уз~ Сгз Мпз Гез Уэ' Сгэ' Мпт' т, гй.
л Соэ' !4!т' Сит' Со Реа' Рнс. !!.7. Расщеплевне термоа основного состояння ионов от Т!э' до Соэ' а октаэд- рнческом поле. Цвфра а скобках — степень аыровдеввя уровня ,йа(1ч!1 2+ ),Р(СО 2+ ) эп Расположение термов симметрично относительно я-терма ггэконфигурации. Диаграммы расщепления уровней термов по схеме (11.11) также симметричны относительно терма с(э-конфигурации (рис.
11.7). Конфигурациям пэ н Р соответствуют эквивалентные диаграммы расщепления, но с обращенным порядком энергетических состояний Е, и тэке. Подобные аргументы справедливы также для Р- и Р-, Ф- и К-, Ы4- и Ф-конфигураций. В случае слабого поля выполняется также еще одно правило дополнительности: Н и сг имеют одинаковые расщепления, но с обращенным порядком состояний. Таким образом, появляются дополнительные пары: с(э и г(4, и' и пэ. В итоге в случае слабых полей лигандов требуются расчеты только для Ы'- и Р-конфигураций. Диаграмма расщепления основного терма с(!- «Подчеркнем„что Речь вдет ве об обращеввн порядка гэ - н е -орбвталей л-электровоа.
дла еэ-ковфвтурапвв а октаэлрвческом поле эаполв:вне этвх орбвталей соответствует даввым а табл 11.5. Но аолвоааа функпвя деаятвзлеатроввой системы, запнсанвал а анде соотеегствующего определвтеля Слэтера, прн таком эаполвеввв относятся к предстааленвэо л (двукратное аыровдевве).
431 орбиталей. В скобках указана степень вырождения каждого расщепленного уровня. Термы основных состояний ионов переходных металлов третьего периода легко устанавливаются по правилам, описанным в разд. 3.7: а"(Т1э+) и"-(Уэ+) с(э(Сг") Ф(Мп") а!э(ре") Ф(рэ+) сакэ(Сох+) эю эГ 4Г эю еб эгу 4Г р раороснаное Эгр Иооросгланое 39 роороснаноо3ц ооорааооноорр Рпс. 11РХ Дпаграмма Оргела длв комплексов гр, а, е' и гр Рпс. 11.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
