В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Рассмотрим теперь поведение электрона в ~дг-оболочке в полях лигандов более низкой симметрии. Как видно из рис. 11.1 и 11.2, в октаэдрическом поле лигандов с(-орбитали делятся на две неравноценные группы. К одной из них, обозначаемой с, (см. разд. б.3), принадлежат с(о-, Им- и Ы,;АО. Если единственный с(-электрон рассматриваемого центрального иона Сферичесное Оисааосричесиое аоее аоее Рис. 11.1.
Схема располоиеник лигандоа и октазлрвческом комплексе Рпс. 11.2. Раещеплеиве одиоэлехтронпых д-состокввй атома металла з сферическом п октаэлрнческом полах лигавдов (ге 20 40 зВ, Ь-1-:3 эВ) 416 Прежде чем перейти к применению выражений (11.1) — (11.3) в конкретных расчетах, рассмотрим более важные качественные аспекты ТКП. н я т Нтр ут им -ке-у =не Рис. 1!.3. Прелетевление ее-АО кек линейной комоиивини ия* и е,* -АО остается в комплексе иа одной из этих орбиталей, он оказывается более удаленным от расположенных по координатным осям одноимеино заряжеввых лигавдов, чем в том случае, если бы ер-электрол занимал И„*;- или А*-орбитали 1е;орбитали).
Эквивалентность трех тря-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов достаточыо очевидйа, тогда как, судя по рис. 2.4, Ыя*- и Ы„* *-АО имеют весьма различную форму. Это различие кажущееся, так как истинная форма е(,*-АО в декартовой форме ф,*,*>, т. е. а1„* „,* 1см. табл. 2.3 и 2.4). Следовательно, И;-АО можно представить как линейную комбинацию Ы,* „*- и сЬ,*-АО, откуда ясно, что Н.* и Н„* ~ равноценны по пространственному распределению электроииой плотности 1рис. 11.3).
Радиальные части полной волновой функции всех е(-АО одинаковы. Расщепление т~- и е„-уровией рассматривается как некоторый эмпирический параметр и обозначается Ь, или 10Рд: Е(е ) -Е (г~ ) = 10Рд. (11.4) Если за нуль отсчета прияимается пятикратно вырожденный эиергетический уровень И-электроиов в сферически-симметричиом поле лигаидов ее, можно оценить относительную стабилизацию электронов иа гтк- и дестабилизацию иа е,-УРовиах в единицах Рд. ПРедположим, что все тРи гте- и два е;УРовин Ы-электРовов центрального иона заселены электролами.
В этом случае сохраняется очевидно, сферическое распределение электронной плотиости а' -электронов цеитральиого иона и вьшолияется соотношение, известиое как теорема иенрнра рпя5усесрии: 4Е (е,) + 6Е (Гте) = 10ее. 11 1.5) 1К Теория яярояяяя мяяяяуя 417 Коэффыцыеыты в левой часты уравнеыня (! !.5) соответствуют количеству электронов, которые можно разместить ыа е - ы 1„-уровнях.
Используя соотыошеные (! !.4) ы введя для энергын стабилизации ы дестабылызацыы обозначения х=ее-Е!'1хг) ы у=Е(е,) — а„ получим после ыесложных преобразований 2 3 х=-!!=4З0, У=-Л=6Юд. 5 ' 5 Задача 11.2. Хотя велвчиву 10Рд целесообразно рассматривать как параметр, оцениваемый из зксперимев.гальнмх давнмк, моино рассчитать ее по теории возмугпевий (Шлаен, Пении). Расчет приводит к аырахгевию 50~(г ) 10ле = (11.6) зле где е — точечный заряд лигавда; д — расстояние металл — лвганд; (~") — средняя величина для четвертой степени расстояниа злектроиа от ядра центрадьного иона.
Используя радиальвме функции слзтеровского типа, оцените величвнм (г~) в 1Опд для комплекса (ТЩз, полагая 4= — е н Я 0,2 вм. Пры тетраэдрнческой коордннацын центрального иона также происходит расщепленые уровней и'-орбнталей, однако пры этом положение электрона на и-орбыталях с(Р ы г(,*; оказывается более выгодным, чем ыа Н -, г!г:, и„-орбнталях !'1,). Причину этого, а также сближение е- ы г,-уровней в тетраэдрыческом поле по сравнению с октаэдрыческнм можно наглядно объяснить тем, что в тетраэдре лыганды находятся на диагоналях вписанного в сферу куба, а в октаэдре — на его гранях: Астр= --Акт 4 (! !.7) Расщепление уровнем Ы-орбнталей в полях другой симметрии показаыо на рыс.
! !.4. Во всех представленных случаях изложенный ранее качественный подход, осыоваыный на рассмотрении взаимодействий электрона ыа отдельыых Ы-орбнталях с зарядамы лнгандов, достаточен для получения показанной на рыс. ! !.4 картины расщеплеыыя И-уровней. Отыосытельные значеыыя расщеплений отдельных уровней можно получить лишь пры количественном расчете. Задача 11.3. Объясните схему расгцепления Ыорбвталей центрального иона в полях различной симметрии, приведенную ва рис. И.4. В каких полах произойдет такие распгеплевве р-уровней центрального иона? 418 агг йггг, агг.рг агг уг е гг„а ае та а„а„ тх м~ ~мх ~ 1мх| |мх,1 [м ~ 1мх ~1мх «! 1мх т| еаммеирая Рис.
11.4. Расгпеплеиие а-уровией в полях различной симметрии В табл. 11,2 даны представления симметрии И-орбиталей для точечных групп симметрии, отвечающих наиболее важным конфигурациям координационного узла комплексов, что поясняют обозначения на рис. 11.4. Та ели па 112, Прелставлеииа симметрии лла И-орбиталей в различима труппах симметрии 419 уеагагар лнаиерагма аур тетарае4 фЯу~ ФФ 'Ф угг ааг ум 1мх,1 аллерой рраараи 11З.г. К с ц арап й Применение методов теории групп позволяет провести расчет величины расщеплений уровней г1-орбнталей центрального иона в полях лигандов различной симметрии. Именно этот подход был применен в работе Г.
Бете. для случая электронной конфигурации ггг достаточным оказывается более простой расчет, использующий теорию возмущений (см. разд. 1.5). Потенциал У в выражении (11. 1) можно рассматривать как относительно малое (по сравнению с внутриатомнымн взаимодействиями) возмущение. Тогда, согласно теории возмущения для вырожденного случая, поправки век энергиям каждой отдельной с(-орбитаян можно вычислить, решая секулярное уравнение пятого порядка (терм зЮ пятикратно вырожден, квантовые числа лг варьируют от — 2 до 2): -д ~а4=0, (11.8) где т ° — матричные элементы возмущения потенциалом лнгандов У [соотношение (11.3)1 вычисшпотся как г Ф.'Ф.
т =~~~„ебг ~ =т ' Ж, ~Я,-У~ причем юг', юг — функции г1-орбнталей в сферических координатах (см. табл. 2.4). Хотя вычисления матричных элементов (11.9) достаточно сложны, тем не менее онн могут быть полностью проведены в аналитической форме. Путь расчета подробно разобран в монографиях, посвященных ТКП.
Результаты расчетов табулированы. Таблица 11.3. Опюсатильвее зверева Р-орбвтвлеа ирв реала юегх аоа4агуревавх лагзалов Х (в еловицах РЧ). Ось г аилаетса осего вьвхиеге иорвлхв А в с Рнс. 11.5. Иллгосграппа трех первитпеех групп лагеадов М1., МЕе а М).е Таблица 11.4. Опеептелешм ввергаю оорбвтавей даа трех нерва вых гмвмтрпееппас паафагуредай легендах (в едмммех Пр) Кеорла- НеавоиВсе тигле — 3,14 0,57 1,14 — 2,57 0,57 — 2,57 (А) (В) С)Пр й р лр 109'28') (С) Вытлкутап! тетреэдр О) 90') С) Солеогегутый тетраэлр 120') 1 лпганд па оси г 1 лпгащ на осн г 2 лаганла в плоскоств ху 2 лвгаща в плоскости ху Суммарная энергии б лигащов октеэдра -3,14 6,!4 5,14 — 2,14 -гдт 0,64 -2,67 — 5,14 1,78 3,57 1,78 3,57 1,78 -2,64 0,465 0,57 0,57 — 2,57 — 2,57 — 1,43 -3,14 -3,14 6,14 б,!4 — 3,70 5,14 5,14 -2,14 -2,14 4,30 0,465 — 3,14 0,57 — 3,14 0,57 1,14 — 2,57.
1,14 -2,57 421 Поскольку приблинение точечных лигандов для многих случаев оказывается слишком упрощенным, важно знать не столько абсолютные значения ле, сколько их относительные величины в полях различной симметрии. Последние удобно выразить в единицах эмпирического параметра.0д октаэдрической конфигурации лнгандов. Данные для наиболее валеных конфигураций приведены в табл. 11.3.
Эти данные использованы при построении картины расщепления И-орбнталей на рис. 11.4. Обратимся к ним позднее, прн рассмотрении вопроса об энергиях стабилизации кристаллическим полем. Как видно из соотношения (11.9), матричные элементы возмущений уровней еэ-орбиталей рассчитываются как адаптивные функции. Это позволяет предло!нить весьма полезный способ адлвтивного расчета относительных энергий расщеплений «г'-орбнталей прн различных конфигурациях лигандов, составляя полную конфигурацию всего из трех типов так называемых первичных групп (Кришнамурти, Шаап, 1970).
Первичные группы представлены на рис. 11.5. В табл. 11.4 приведены величины относительных энергий сз-орбиталей для первичных групп. Чтобы вычислить, например, энергии расщепления Н-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов, нужно составить октаэдрическую конфигурацию из двух первичных групп (А) и двух групп (В). Тогда потенциал в октаздрическом поле имеет вид 8г, =2У!л)+2У!в). Изложенный аддигнвный способ подсчета относительных расу щеплений особенно полезен, когда необходимо оцех+ х нить картину расщеплений и комплексе, имеющем / м / неэквивалентные лиганды. Рассмотрим, например, х — ' х расчет расщепления уровней !з-орбиталей в октаэдрическом комплексе типа ХХз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
