В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Диаграмма Оргела дле ко- мплексов ее, е', Н' и Р и Ф-конфигураций в слабых октаэдрнческом и тетраздрическом полях лигандов покжзана на рис. 11.8, 11.9. Для тетраэдрического поля лнгандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаздрнческим полем, поэтому диаграммы расщепления на рнс. 11.8 и 11.9, называемые диаграммами Оргона, исчерпывают все возможности для ~11 — чР-конфигураций центральных ионов в тетраздрическом и октаэдрическом полях лнгандов.
Кроме того, показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (11.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание нх особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схемы расщепления на рис.
11.8 следует, что для октаэдрических комплексов Х(з+(ао) в длннноволновой областы поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (ЬЯ= О, А.1.= + 1) электронных перехода: зА зт зА зт ге), з е зт (р) 432 Действительно, как видно из рнс. 11.10, в области Ы вЂ” сг'-переходов октаэдрических комплексов никеля четко проявляются трн полосы поглощения, относимые к названным электронным переходам. В случае сильных полей лигандов расщепление с(-уровней многозлектронных ионов нельзя описать с помощью диаграмм (см. рис. 11.8 н 11.9).
В сильных полях лигандов взаимодействие г(- электронов с лигандами превышает электростатическое взаимодействие между сг-электронами. Следовательно, 4,5-связь нарушается и каждый Н-электрон выбирает ту орбиталь, на которой его оттал- аЕ, гвх ~ гггвВ' ИЫВ ВВВВ кываыие от отрицательных зарядов лыгаыдов минимально. По- гвввв скольку ыа каждой орбиталы ые е может быть более двух электро- ц, ыов, схема заполыеыыя И-орбыта- 1 гК 'к леи электронами в сильном поле 1 г! гг, ~Е) гг лыгаыдов соответствует предста- 'В 1! г 'К гх гг влеыыой в табл.
11.5. в гй гй Наиболее общий случай — в ! ! г так ыазываемые произволь- ! 1 1 l ~ г ыые поля лигаыдов, промежу- 1 э точные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеп- авв гвв ввв гввв ггвв х, лений уровней пры этом еще более усложняются. Я. Таыабе Рвс. 11.10.
малярный ховффввваат ахи С. Сугаыо (1954) выполыылы схвввлввхававахв вР в '«)Ч1 (П) в раствора ввтроматава: расчеты расщеплений в произ- !- кчваы г)З1с!О4)2' вольных полях для различных г — 1411снзсоы1сна)в)в1с1о)г х! -конфигураций ы представили результаты расчетов в виде диаграмм зависимости расщеплеыыя термов от силы поля (Ь=!ОЮд). Эты диаграммы приведены во многих справочниках ы монографиях по химии координационных соедыыений. Как и диаграммы Оргела, они весьма полезны пры иытерпретациы спектров поглощения. 11.4.
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ для ОписАния электРОИИОГО стРОения КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Теория кристаллического поля (ТКП) — чрезвычайно ценная модель опысаныя свойств координационных соедынеыый, которая основана на рассмотрении орбитальыой структуры только одного центрального атома (иона) координациоыного соедннеиыя и не учитывает орбиталы лигаыда.
В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важыых эффектов, определяющих природу химической связи в коордыыационыых соедиыеыыях. Так, ТКП нспрнложыма к я-комплексам с мыогоцевтровымы орбиталямы лигандов, в ТКП не укладываются представления о датывыой связи, обусловленной доныроваыыем электронной плотности 41-электроыыых пар ыа вакантыые орбитали лигаыда (связь, аналогичная донорно-акцепторыой и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лыгандов, нацрымер цианыдных). Вообще все характерыстыкы комплекса, проявляющиеся в поведении лигаыда (необычные реакции координированных лыгаыдов, перераспределение плотыосты ыеспаренных электронов в парамагыытыых комплексах по орбиталям 433 лиганда, полосы металл-лигандных переходов в электронных спектрах и др.), осгаютса вне поля зрения ТКП. Наиболее обп1ий подход к рассмотрению электронной структуры комплексов связан с расчетами полных волновых функций комплекса как целого (а не только центрального иона по методу МО).
В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, названы теорией полл лигандое. Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высокой симметрии координационного узла МО молекулы илн иона координационного соединения классифицируются по и принципиальную схему их образоваможно зачастую построить, не проводя Рис. 11.11.
а-Орбитали лигавлоа ЦХН», Н»О, Рмет) окталпрического комплекса МЕ,'+ (и 0,1,...) представлениям симметрии ния из орбиталей лигандов конкретных расчетов. 11.4.1. МО координационных соединений с лигаидами, имеющими и-орбитали Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распространенный случай комплексов, образуемых лигандами». типа (СН,),Р, ХНь Н,О, ОН, Н, которые используют для связывания с центральным атомом металла неноделенную гибридную пару электронов или пару электронов на л-орбитали (гибрид-ион). Начнем рассмотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического.
Координационные связы в комплексе М1.»+, где М вЂ” переходный металл, образуются при донировании электронов с а- Рвс. 11.12. Образование е -МО комплекса иа И,з з-АО металла в групп новой орбиталв (а~ — от+ е»-е») (а)1 отсутствве перекрмаавва Ы„т-АО металла с орбиталами лигавлоа (6) 434 орбиталей лигандов на вакантные Зл'-, 4л-, 4р-орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать валентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис.
11.11, расположив вдоль них лиганды. Полный базис валентиых АО состоит из 15 орбиталей: девяти— металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталямн металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе О» (см. разд. б.З). Нетрудно подобрать соответствующие комбинации и-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями).
Оии представлены в табл. 11.7. Таблица ПЛ. Ввлевтиме орбвтвлв металла игруииовме орбвтали лигаидои в октвэдрическом комилексе М Еее+ (сввзиививиие комбиививи) Рис. 11.12, а иллюстрирует выбор групповой орбитали е;симметрии, комбинирующейся с Ир,*-орбиталью металла. Из рис. 11.12, 6 ясно, почему любая комбинация сс-АО лигаидов дает нулевое перекрывание с И-орбиталями металла типа гге. На рис.
11.13 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса. Она строится исходя из правил качественной те- 435 Рве. 11.13. Коррелкпвоввак дваграмма МО октаздрвееского комплекса М1.е+г построеввых в валевтвых орбвталех металла в групповых орбвталкк лвгавдов: отдельво аыделевы групповые орбвталв лвгавдов Оа-саьеметрвв ории МО (см. гл.
9). Имеются также многочислеиные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов М1ве+, выполненные в различных вариаитах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней. Из диаграммы (см. рис. 11.13) следует, что в комплексе, образованном а-лигандами и центральным атомом переходного металла, имеется шесть связывающих (ам, б„, 1е,) и три иесвязывающих (гр ) валентвых электронных уровня, на которых можно разместить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 а-электрона, это означает, что 436 устойчнвой конфигурацией центрального иона или атома будет б-электронная.
В согласии с ТКП граничными орбиталями комплекса являются орбитали 12; и 2е,;типа. Однако если !те-орбитали в случае комплексов с о-лигандами действительно представляют собой локализованные г1-орбитали центрального атома, то орбитали 2е, делокадизованы и содержат вклад орбиталей лиганда (см. рис. 11.13).
Поскольку эти орбитали имеют антнсвязывающнй характер, их заселение ведет к разрыхлению связей М вЂ” Ь. Так, для низкоспинового комплекса [Со(ХН,)е)л+, в котором 2е;орбитали не заселены, длины связей Со — М равны 0,194 нм, тогда как в высокоспиновом комплексе [СО(ХН!)4) +, ГДе эти Орбитали запОлняются, длины связеи Со — Х увеличиваются до 0,211 нм. 11.4.2. МР координационных соединений с лигаидами, имеющими р- и л-орбитали В более общем случае, чем рассмотренный выше, лиганды 1., например галогены„могут образовывать связи с центральным ионом также за счет своих р-АО, осн которых ориентированы перпендикулярно связям М вЂ” 1,.
При этом создается возможность я-связывания двух типов. На рнс. 11.14, а — в показаны два вида групповых я-орбиталей лигандов. Групповые орбиталн первого типа способны Рве. 11.14, Обпгая В лОКапвнля Снетсмы кООрдвкат ДДН Оатаэдрвчеексгп кОмПЛЕКСа МЕг+: с.орблталн лвпщдоа вапрааляяптя по локальным г-осям, орбвталв а-тапа — по асям х в у 1а); я-орбвталь на основе р-АО металла в р-АО лвгандов 1О); одна лх трех гте-гдулповых орбвталса ! лвгандсв -1я!г е яхт+ я!у+ лег), способнал к перехрываввго с дху-АО 1гтг) металла 1г) 2 437 образовать в-МО комплекса при перекрывании с р-АО металла.
Групповые орбитали лигандов (см. рис. 11.14, в) способны к перекрываннго с уге-АО металла. Учет а- связывания приводит к включению этих оупбиталей в комплексах типа [Соге) и других в связывающие и антисвязывающие комбинации с орбиталями лигандов, тогда как 9 в комплексах типа [Со(ХН,)е)'+ рис. П.1Х г„-МО Сг(СО)е, оГи пе- г~ -орбитали имели несвязывачивавпид датиевучо спечь М- С прв ющый характер. Именно этот эфдоввровавви злеатровов с и„;АО сг фект объясняет воэможность обра па вч-МО Си О зования даеииных связей металла с лыгандами, обусловливающих передачу электронной плотности с заполненных гр -АО металла на вакантные р-, а также яе-орбитали лиганда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
