В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Очевидно, что в отличие от эквивалентных еЬрз- и еРррз-гибридных орбиталей квадратной и октаэдрической конфигураций йрз-наборы содержат неэквивалентные орбитали. Так, связи, лежащие в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды, могут включать вклады от р„- и р -АО центрального атома„тогда как две аксиальные связи — вклад только от одной р;АО: 411 Хтзы д~зр (з,Р„,Р,Р, и' з з,з( з) Хт) з)зрв(з,р,л,,з( 3 з) Х)Х за (з, Р, Р, Р, з)зз з) ХУШ ЬР (з,Р,Р .Р,, з( з) Задача 11.1. Дла определении углов меиду гибридными АО центрального атома, содериацгих вклады з, Р, з(АО у=аз+(зр+ы, л. полинг вывел (1976) уравнение сов В-1 — аз+(Ьз — б зсз+Зсз) "1(зсз.
1ж Оцените углы между связями, образуемыми центральным атомом, дла сакра )зарз н )зрз структур П Ш.. Ег 1Д!БШ 1) 11 11 ('РЭ) Е('12~ 1Д>11Б И Е~НЛ (ЫзРЗ) 412 На ранней стадии развития теории строения координационных соедиыений представления теории гибридизации находили применение для описания их строения и магнитных свойств. Так, парамагнетизм солей аыиона [МС!з]з может служить основаыием для правильного предсказания тетраздрической структуры этого аниона в соответствии со следующей схемой электронного заполнения АО никеля при образовании координационных связей; В то же время соли авиона [Х1(СХ)4з днамагнитны, т. е. электронная оболочка комплекса не содержит неспаренных электронов.
В рамках представлений о гибридизации это объясняется заполнением восемью электронами лигандов двух вакансий в 3Н- оболочке центрального иона и шести в х- и р-оболочках, Гибридизация ~Ьр'-типа ведет к геометрической конфигурации плоского квадрата. Однако представления о гибридизации лишь с большой натяжкой могли объяснить, например, парамагнетизм октаэдрического комплекса [СоРДз и диамагнетнзм октаэдрического комплекса [Со (ННз)б)~+. При рассмотрении координационных соединений с многоцентровыми связями они теряют предсказательную силу. С существеннымн ограничениями при объяснении пространственного строения соединений переходных элементов встречается также теории ОЭПВО.
Как и в случае представлений о гибридизации, эта теория (по самой сути связанная с концепцией ЛМО) неприложима к описанию координационных соединений с много- центровыми связями. Кроме того, следует вспомнить еще одно исходное положение теории ОЭПВО, требующее, чтобы электронное облако внутренних оболочек центрального атома характеризовалось сферической симметрией. Это условие выполняется, если все внутренние оболочки заполнены, т. е. для Р, Ню-электронных конфигураций центрального атома. Сюда же относится электронная конфигурация а, в которой каждый электрон занимает отдельную И-АО.
Во всех остальных случаях электронное облако внутренних оболочек не имеет сферической симметрии. По этой причине соотношение (10.27), управляющее ориентацией облаков электронных пар в валентных орбнталях, выполняется не вполне точно. Оценочные расчеты показывают, что, если количество электронов на И-АО невелико (1 — 3 электрона), нарушения сферической симметрии незначительны. Поскольку во внешних электронных оболочках координационных соединений нет неподеленных электровных пар, геометрическое строение их молекул или координационных узлов в кристаллических структурах типа АХ„достаточно точно отвечает требуемой правилами теории ОЭПВО взаимной ориентации в связывающих электронных пар (см.
табл. 10.3). Для соединений Х1, ХП1, других комплексов с КЧ=2, 3, 4, 6, приведенных в табл. 10.1, теория ОЭПВО дает достоверные предсказания о структуре координационного узла. Для комплексов, в которых число Н-электронов центрального атома велико (7 — 9), как правило, наблюдаются значительные отклонения от предсказания теории ОЭПВО. Наиболее важные из них: 1) возможность существования плоских координационных узлов при КЧ, равном четырем; 2) искажения конфигурации связей тригональной бипира- миды в сторону квадратно-пирамидальной; 3) тетрагональные искажения октаэдрических структур, связанные с удлинением или укорочением одной пары связей. Показательным примером является строение октаэдрического узла СиС4 в кристаллической решетке СиС12.' 'ш с~ з с~-,-~- — сь----.с~ "ш с~ г ~СиС!, >-0,230 н м г <СцС!, )-0,205 нм 1 1 <сцс~,~„хх 11.3.
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ Из изложенного выше вытекает особая роль И-электронных оболочек центрального атома для понимания структуры и свойств координационных соединений переходных элементов. В 1929 г. 414 Чтобы охватить эти отклонения, в теории ОЭПВО вводится предположение о том, что электронное облако внутренних И-электронов принимает эллипсоидальную форму. Тогда можно показать на электростатических основаниях, что если это облако вытянуто, например, вдоль одной из осей октаэдра, то связи, проходяшие через эту ось (Сп — С15 6 в структуре ХХ), будут удлинены.
Однако заранее нельзя определить, как ориентирован эллипсоид электронного облака внутренних И-электронов. Следовательно, теория в подобных случаях теряет предсказательную силу. Кроме того, как будет показано, действительная причина многих геометрических искажений координационного узла, в частности теграгонального искажения октаэдрической конфигурации связей, значительно глубже и вызвана специфическими электронно-колебательными эффектами типа эффекта Ява — Теллера. Таким образом, в целом теория ОЭПВО в химии координационных соединений полезна для примерного суждения о конфигурации координационных связей. Следует в каждом отдельном случае считаться с возможностью отклонения истинной структуры от идеализированной.
Теория не может помочь при определении геометрии комплексов с многоцеитровыми связями. Кроме того, эта теория не предназначена для описания магнитных и спектральных свойств координационных соединений. Эту задачу на уровне модельных представлений призвана выполнить теория кристаллического поля. Г. Ботев в статье «Расщепление атомных термов в кристаллах» заложил основы теоретического подхода к описанию распределения электронов в 41- (а также Я оболочках центрального атома, координирующего относительно себя группы лигандов в окружениях различной симметрии.
Этот подход, получивший название теории кристаллического поля (ТКП), включает следующие основные исходные положения. 1. Природа сил, вызывающих наличие координационных связей и определяющих устойчивость координационного соединения, сводится к чисто электростатическому взаимодействию между центральным ионом-комплексообразователем и лигандами.
2. Лиганды независимо от их реальной структуры рассматриваются в ТКП как точечные заряды (реже — диполи), характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля. 3. Электронная конфигурация центрального иона учитывается в явном виде в рамках квантово-механических представлений. 4, С учетом указанных выше приближений для описания свойств комплексов привлекается формализм квантовой механики.
Расчет волновых функций центрального иона-комплексообразователя в рамках ТКП требует решения уравнения Шредингера с гамнльтонианом: Н=не+~, (11. Ц где Не — оператор Гамильтона для свободного иона-комплексообразователя; У вЂ” оператор, описывающий взаимодействие этого иона с созданным лнгандами электростатическим полем. Вид этих операторов отвечает выражениям г йг „У,~~ е Н,= -~ — 1У,' — ~ (11.2) ,!я,-~Х где У зе — эффективный заряд центрального иона, вычисляемый, например, по правилам Слзтера (см. разд. 3.4.1); 4г — точечный заряд, характеризующий лиганд, фиксированный в точке Я ! (Ял др 9з!); г;(го Оа <Р,) — электРоннаЯ кооРдината.
СУммиРование пРоводят по всем )т' лигацдам и л электронам центрального иона. 'Ганс Бете (род. !906 г.) — немецкий физик-теоретик. Нобелевский лауреат (1967), Известен саовми работами по теории алеримк реакций в особенно открмтвем источников аверкин звезд 415 11.3.1. Расщепление и*-уровней цеитралыюго иона Широкие различия магнитных и спектральных характеристик координационных соединений обусловлены проявляющейся в полях лигандов неэквивалентностью энергетических уровней Ы-электронов центрального иона. Расщепление этих уровней, пятикратно вырожденных в свободном ионе, вызвано изменением симметрии поля центрального иона при окружении его лигандами. Характер расщепления можно установить, не проводя точных расчетов для координационных соединений ионов, имеющих в с(- оболочке один электрон, например Т(э+, Ч4+ (основной терм х)У). В таких ионах отсутствуют усложняющие эффекты взаимодействия И-электронов. Обратимся к рис.
2.4, показывающему пространственное распределение электронной плотности в с(-АО водородоподобного иона. Все эти АО энергетически равноценны и сохраняют свою эквивалентность также и в гипотетическом сферически-симметричном поле лигандов, хотя в этом поле их общий уровень поднят в силу взаимодействия с отрицательно заряженными лигандами над уровнем в свободном ионе на некоторую величину ее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
