В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 61
Текст из файла (страница 61)
рнс. 10.2). Такая электронная конфигурация молекулы сильно отличается от предсказываемой теорией гибридизации АО. Согласно последней, в молекуле воды обе неподеленные электронные пары совершенно равноценны. Распределение же электронов согласно схеме уровней МО на рнс. 10.2 обнаруживает только один несвязывающий уровень, который может быть занят лишь одной неподеленной электронной парой.
Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизация (12,62 зВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода 16,. Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (1, = 13,8 зВ, 7з — — 17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. Они относятся к орбиталям 2а, и И~ соответственно. Наиболее низко расположенный уровень МО валентных электронов 1а, (1,=32,6 эВ) содержит лишь небольшую примесь 1з-АО водородных атомов и фактически является второй неподеленной электронной парой, локализованной на 2з-АО кислородного атома. Рассмотренные отнесения иллюстрируются на рис.
10.3, на котором представлен фотоэлектронный спектр воды. Величина валентного угла Н вЂ” А — Н существенно зависит от электроотрицательности центрального атома. При ее понижении Зтэ ~вел Н,О 0 Н -)Ь! Я О! !5 1г 14 уо 3О -!а, — 25 Н,о Н,14- 104,5' 92' 90,4' 90,3' 118,1' 104„5' 104' Для молекул типа АХь в которых атом Х вЂ” элемент второго или третьего периодов, имеющий валентную оболочку ур-типа, диаграммы Уолша качественно близки к рассмотренной для случая АН,.
Основные эффекты лоннтны, если рассматривать только электроны и-связей А — Х, образуемых р-орбиталями Х вместо 5-орбиталей атома Н в АНь Определяющим фактором при выборе линейной или угловой геометрии молекулы является также кривизна энергетического уровня высшей занятой МО 2а,-типа. Как правило, понижение уровня этой орбитали более значительно, чем дестабилизация орбитали И, прн угловом искажении. В результате молекулы с двумя электронными парами, как, например, ВеС)ь имеют линейное строение, тогда как для молекул с тремя и четырьмя электронными парами (СРь ОГэ) реализуется угловая структура. Задача 10.2. построить полную диаграмму Уолша дла молекул тапа АХэ (А и Х вЂ” элементы второго периода). 374 Рис.
10.3. Фотоэлектронный апектр молекулы воды и потеннвалы вонвэании МО воды (1) и атомов Н в О (7, ) атома, тем меньше валентный угол НэО Н53 Н55е Нэте энергетический уровень 1я„(р)- орбитали этого атома повышается и, следовательно, уменьшается энергетическая щель между смешна ающимися по схеме (10.1) орбнталями симметрии аь В соответствии с соотношениями теории орбитальных взаимодействий (9.7) и (9.й) зто ведет к увеличению стабилизации 2а,-орбнтали, т.
е. уменьшению валентного угла (см. рис. 10.2). Действительно, приводимые ниже данные экспериментального определения геометрии изозлектронных гидрндов, содержащих в валентной оболочке по 8 электронов, подтверждают общее правило: чем ниже электроотрицательность центрального Н вЂ” А — Н: га' й — й гм г..и и "4~»" Н Рис. 1Окк диаграмма уолша лля молекул АНь Корреляция МО плоской Вм и пи- рамилаланой Сг„структур 10.1.2.
АНа- и АХксистемы Диаграмма Уолша для молекул АН, показана иа рис. 10.4. МО плоской молекулы АН, производятся прн помощи соотношений (9.21), (9.22) или по схеме (см. разд. 9.2). При пирамидализации интеграл перекрывания между орбиталями На и р„р„-АО центрального атома уменьшается, в результате 375 чего орбитали 1е-типа десгабилизируются, а 2е-типа стабилизируются подобно орбиталям Ьз в молекулах АНз при угловом искажении. Пирамидализация ведет к сильному смешиванию орбиталей 2а, и За, (в Рза-форме зти МО имеют различную симметрию, но прн искажении приобретают а,-симметрию).
Поведение этих орбиталей аналогично взаимодействию а1-орбиталей в молекулах АН, 1см. (10.1)]. Размещая электроны на МО плоской и пирамидализованной структур АН„нетрудно заключить, что для шестиэлектронного гидрнда ВН, следует ожидать плоской структуры, а для восьмиэлектронной молекулы 1ЧНь где в пирамидальной форме сильно стабилизирована высшая заполненная МО 2аь предпочтительна пирамидальная форма. Рассмотрим радикал СНз. В этом радикале дестабилизация двух полностью заполненных электронами орбиталей 1е уравновешена стабилизацией заполненной лишь одним электроном орбитали 2ап Раликал имеет плоскую структуру, но в его инфракрасном спектре присутствует низкочастотное колебание а,-симметрии, приводящее к динамическому переходу между Р,„- и См-формамн, При рассмотрении молекул АХ, (где Х= Р, С1, Вг, 1), как н в случае молекул АХ„можно пользоваться диаграммой Уолша для молекул АН„считая все валентные электроны атома А н только по одному от каждого атома галогена.
Таким образом, шестиэлектронные галогениды А1С!ь ВЕг должны быть плоскими, а восьми- электронные молекулы и ионы 1ч1Е„БлС!з, БР; — пирамидаль- Задача 10.3. Десятнзлектронные молекулы н ноны типа АХь С1рь БеС1,, Хег,+ имеют ююскую т-образную структуру. Объясните зтн данные, посгронв корреляционную диаграмму Рм — Сзгструктур. 10.1.3.
АНа-системы Для тетракоординированных систем, простейшими представителями которых служат гидриды АН„наиболее важны две принципиальные геометричесиие формы: тетраэдрическая и плоская. Удобно построить МО плоской молекулы (см. разд. 9.2), а затем, дефор- 376 мируя плоскую структуру, рассмотреть, как реагируют на эту деформацию энергетические уровни и форма отдельных МО: Корреляционная диаграмма МО для систем АН, показана на рис. 10.5.
Рлс. 10.5. Диаграмма Уолша длл Тк- Эгь лскакгеллк молекул АН4 377 зывают весьма строгие неэмпирические расчеты, например для молекулы СН,1.1„плоская структура более предпочтительна, чем тет- раэдрическая. 10.1.4. А~Н, системы Диаграммы Уолша — удобное средство для анализа влияния структурных изменений и в более сложных молекулярных системах, чем АН„н АХ„. Рассмотрим, как скажется вращение относительно центральной связи А — А в молекулах типа А,Н4. н~, „.н — А — А» н н,, г,н А — А нг ~н 1ю.з) 378 Для двух орбиталей 1~, группы деформация Т~- 2Э,„приводит к понижению энергетического уровня, так как связана с увеличением интеграла перекрывания между 1я-АО атомов водорода и р-АО центрального атома.
Однако третья орбиталь из этой группы резко дестабилизируется, так как, по условиям симметрии, р;АО центрального атома в Ю»гструктуре молекулы АН4 не перекрывается с орбиталями атомов водорода. Дестабилизация аь-МО в восьми- электронных гидридах, важнейшим представителем которых является молекула метана, — это главная причина неустойчивости плоских конфигураций этих соединений. Точные расчеты дают для молекулы метана разность энергий между тетраэдрической и плоской формами -б50 кДж/моль. Если учесть, что энергия разрыва связи С вЂ” Н в метане составляет 435 кДж/моль, становится понятной невозможность внутрнмолекулярной изомеризации (10.2) для молекулы метана.
Можно предположить, что плоский гидрид АН, реализуется в шесгиэлектронной системе, например в случае иона СН'„». Однако дикатион метана неустойчив и распадается по схеме СН4~+ — СН++Н+. Чтобы стабилизировать плоскую структуру восьмиэлектронной молекулы АН4, необходимо стабилизировать аьгорбиталь, что достигается при ее смешивании с незаполненными и подходящими по симметрии АО заместителей. Наиболее подходящими заместителями являются 1.1, ВН,.
Действительно, как пока- Рис. 1О.б. диаграмма уошиа ааа Ли-~лм искажений структур типа АаН4 МО типичной молекулы А,Н, этилена (Аг С) были построены ранее (см. рис. 9.6). На рис. 10.6 показана корреляция орбиталей плоской Р,„-структуры с орбиталями Ра;формы. Для молекулы этилена, содержащей 12 валентных электронов„высшей заполненной МО является 1Ь,„-МО я-типа, и устойчивость этилена в плоской Р,а-структуре обусловлена тем, что деформация в Р„-форму ведет к резкому повышению энергетического уровня этой МО.
Здесь еще раз пало подчеркнуть определяющую роль поведения энергетического уровня высшей заполненной МО при геометрической деформации для выбора устойчивой структуры. Для молекулы диборана (4) ВаН, число валентных электронов на два меньше, чем для этилена, и орбиталь ! Ь,„в плоской Ригформе не заполнена.
В результате, как видно из корреляционной диаграммы рис. 10.6, (1е)а (п,)а-электронная конфигурация Р,~-формы должна быть выгоднее, чем (1Ьм)а (2а,)а (1Ь„)а-конфигурация Раа-формы. 379 Хотя диборан (4) пока не получен экспериментально, имеющиеся достаточно строгие неэмпирические расчеты с использованием базиса типа ПХ+Р свидетельствуют об энергетической предпочтительности (45 кДж/моль) Юьгструктуры по сравнению с Юн-формой. Более того, последняя вообще не соответствует точке минимума на ППЗ В2Н4.
Для В,С14 и В,Вг, в газовой и жидкой фазах экспериментально установлена структура )зьг.типа, однако молекула В2Е, устойчива в Рн-форме. Причина этого состоит, очевидно, в том, что благодаря сильным я-донорным свойствам фтора свободная МО 16,„вовлекается в общую я-систему молекулы. Сходная ситуация возникает в случае молекулы гидразина Х~Н,, имеющей уже на два электрона больше, чем молекула этилена. Эти два электрона должны занять антисвязывающую яч МО (16н на рис. 9.6 и 10.6). Из схемы уровней на рис.
10.6 очевидна предпочтительность структуры Дьгтипа. На самом деле показано, что угол поворота по связи Н вЂ” Х составляет -90'. Дополнительным стабилизирующим фактором служит пирамидализация связей при атоме азота в этой форме. Хорошая прогностическая способность анализа геометрии соединений непереходных элементов, основанного на применении диаграмм Уолша, подтверждена большим объемом данных неэмпирических расчетов (см. гл. 7) зависимостей энергетических уровней МО от валентных углов для многих десятков молекул типа АХ„АХ, и др. Ключ к пониманию правомерности представлений Уолша состоит в обосновании того, что зависимость суммы орбитальных энергий валентных электронов ~ ~я, от валентного угла имеет минимум в той же области, что и полная энергия (4.60), а производная 0 ВЗ.Ч дŠ— ~~~ е; имеет тот же знак, что —.
дд. ' дО ~1(оказательство этих условий в общем виде невозможно, но для ряда конкретных молекул и ионов соблюдение этого требования проверено прямыми расчетами. Исключение часто составляют соединения с ионными связями, тогда как для молекул с равномерным распределением электронной плотности указанные условия всегда выполняются. д Поскольку только правильный знак — ~а требуется для преддд,. сказания геометрии, многие приближенные методы квантовой химии и, в частности, весьма упрощенный расширенный метод Хюккеля (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
