В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Энергетический профиль топомерызацыы азацыклобутадыеыа показан на рыс. 5.5. Велычяна Е, — разность энергий реагента ы переходного состояыыя — связана с экспериментальной величиной энергыы актывацыы Е„соотыошеныем Е, „=Е+ Кт, (5.б) где и — величина, зависящая от типа реакции, равная '/, для бымолекулярной реакцыы ы близкая к 1 для мономолекулярной. Более строгая сценка величины Ес учитывает в общем случае поправку ыа энергии нулевых колебаний реагеытов (см.
разд. 5.5Л). 5з гцтз и динАмикА хиыических РеАкций двыженые реагырующей системы вдоль ПМЭР предполагает бесконечно медленыое перемещение по ППЭ через седловую точку. Пры таком рассмотрении не учитывается роль кинетической энергии 6. Теория оороеиия меиеиил 161 системы (колебательного возбуждения молекулы, перерасп ния энергии между различными колебаниями, вращения мо т. е. всех тех динамических эффектов, которые вынуждают реаг ющую молекулу к деформации, определяемой координатно ции. С учетом члена кинетической энергии полная энергия си всегда превьппает уровень, задаваемый ППЭ, а динамические торин могуг сильно отличаться от ПМЭР и зависят от нач условий (импульсов). Обычный способ расчета динамических траехторий состоит шенин классических уравнений движения для каждого атома дН . дН 4(= ' Р~= др; д9,' где Н= Т+ Е(д) — классический гамильтониан; Т вЂ” кинети энергия системы; Е!д) — потенциал (5.1); р; — обобщенны пУльс, соответствУющий кооРдинате 9ь а д; и Р~ — пеРвые пРо ные по времеви.
Для решения уравнений движения (5.7) необходимо знат ную ППЭ системы (5.!), а не только характеристики ее критич точек. Обычно используют аппроксимацию аналитическими циями, наиболее близко отражающими характер данной ППЭ раметры, характеризующие начальное состояние системы (коор"' динаты, импульсы), задаются в зависимости от типа задачи. Значе-' ние динамических расчетов состоит в том, что они существешиг расширяют представление о внутреннем механизме реакции, связьм вают зти представления с реальными условиями протекания хим мических превращений. л В качестве общего примера рассмотрим простейшую хие1 мическую реакцию обмена между атомом А и двухатомной' молекулой ВС: А+ВС- АВ+С Такие реакции могут быть как термонейтральными, например (5.9), так и зндо- и экзотермическими.
К последнему типу относ реакция (5.10), идущая со значительным выделением теплоты: Н+П П +и Р+П,- РН+П ( При коллинеарном сближении реагентов в реакции (5.8) всего две внутренние координаты: межыщерные расстояния Яха и Явс опРеделЯют ППЭ, что допУскает достаточно стРогие ее, расчеты для различных типов реакций обмена (5.8). Схемлтичесзпнб вид таких ППЭ показан на рис. 5.6.
Подобные ППЭ хорошо аппрок.1 симируются аналитическими функциями, после чего достаточно!', 1б2 кяв "вс д+вг Рвс. 5 б. Схематический вид ППЭ кодлииеариой реакции обмева (е) А+ВС- АВ+ С и ее двумерная карта (В). Штриховой линней доказав ПМЭР, а крестиком обозиачева седловаа точка, соответствучошая иереходиому ссссояишо легко решаются уравнения движения (5.7) для нахождения динамических траекторий реакцыи.
В зависимости от начальных условий и различного расположения седловой точкы ыа ППЭ, зависяшего от экзо- или эыдотермичности реакции, получаются существенно различные диыамические траектории, что иллюстрируется на рис. 5.7. В случае экзотермической реакции (седловая точка находится во входном каыале реакции, Рис. 5.7, а) для получения реакиионноснособной траектории, т. е. траектории, пересекающей переходыое состояние, вся кинетическая энергия начального состояния должыа быть сосредоточена на трансляциоыыых степенях свободы реагентов, направлеыных вдоль ПМЭР.
В этом случае вся избыточыая кинетическая энергия в выходном канале расходуется ыа колебательное возбужденые продуктов Если же в зкзотермическом случае начальыая кыиетическая ~нергия будет сосредоточена на колебательных степенях свободы (Рис.
5.7, б), то динамическая траектория реакции не пересекает переходное состояыые и получается нереакаионносиособная траектория В энлотермическом случае (седловая точка находится в выход- 163 яее ном канале реакшш) ситу ратная, т. е. реакционное траектория получается, если наа кинетическая энергия лена на колебательных степ боды (рис. 5.7, г)„а не на трап я„ онных (рис. 5.7, в). Значение расчетов динамич траекторий реакций состоит ко в том, что они увязываю тические представления о мах реакций с реальными у яав яле нх протекания, но и в зна Рве.
5.7. схеыатвчеехей авд дава более глубоком понимании ывчееавх траехторвй, волучеввых мов. Такие траектории ре дла аэо- (а, 6) в энлотерывч~евх Ются, например, в эКсперим (е, г) ремцвй обыева столкновениям в пересек молекулярных пучках, при селективном лазерном возбужд лебательно-вращательных состояний молекул. м. ппэ элкктронно-возвикдкн)ых состояний Все энергетические поверхности, получаемые при решении уравнения (4.6)„не соответствующие низшему энергетическому, т. е. основному состоянию, являются поверхностями электрошю-веябужденных состояний.
г,и до» ди дгО д7В я, лм Рве. 5.8. Схема цотевцвальвых хрввых дла еветеы(а )чг с н ~я~ н гг рис 5 К Поверхности лотевлиальвой эвергии молекулы метвлеиа СН? лля основного 'В1 и еоэоуилеввого 'В1 электроввых состояний в коордвватах длины СН-свахи (вм) в угла НСН Вначале рассмотрнм пример двухатомной молекулы. На рис. 5.8 показаны потенциальные кривые молекулы азота Кэ в зависимости от межъядерного расстояния в различных электронно-возбужденных состояниях.
Поскольку в возбужденных, состояниях молекулы азота происходит заселение электронами высоколежащих антисвязывающих МО ве2р-типа (см. разд. 4.6), порядки связей Х вЂ” Х становятся меньше, а длина больше, чем в основном электронном состоянии. Для некоторых потенциальных кривых (рис. 5.8) вообще отсутствуют минимумы, и они имеют оттвлкивательный характер во всей области межъядерных расстояний. На рнс. 5.9 показаны ППЭ двух электронных состояний молекулы метилена: основного триплегного и первого возбужденного сннглетного, Из этого рисунка также видно, что минимумы на обеих поверхностях расположены в разных областях конфигурационного пространства, т.
е. устойчивые структуры основного и электронно-возбужденного состовний различны. Химические реакции в электропно-возбужденных состояниях могут протекать аднабатически при движении возбужденной системы ло ППЭ электронно-возбужденного состояния со спуском в один нз ее минимумов. Обычный способ генерации электронно-возбужденного состояния — фотохимический. Энергетические барьеры, преодолеваемые в аднабатическнх фотохимических реакциях, не превы- 165 шают 30 кДж/моль, так как времена жизни электронно-возбужд ных состояний молекулы очень малы: 10 з — 10 ~ с.
Другой р пространенный вариант фотохимической реакции — неадиаба ческая реакция — связан с переходами между ППЭ, различных зл тронных состояний. 5.5. КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ Ядерная волновая функция Ч'„(Я), получаемая из решения ур пения (4.11), зависит от 3Х переменных Я(хо уь кь хь у,, гь ..., х у„, гя), из которых только 3Ф-6 координат относятся к внутренни' координатам, а остальные шесть координат описывают поступ тельное и вращательное движения молекулы как целой. Операт ' Н, можно представить в виде Н,=Н;"+Н +Н +Н; (5.11 где й2 эя-ь лз Н'„'= — — ~~ ам ' АУ.ЬУг (Н, '"+Е')Ч' "=Ь Ч' Н," Ч' =Ь' Ч' Н' Ч" "=Е' Ч' Ю (5.1 166 зависит только от внутренних координат й, и является операторо кинетической энергии молекулы во внутренних координатах; ко зф фициенты п,1 есть функции от л,.
Остальные члены Н", ' Н н Н; о~носятся к движению молекулы как целого и взаимодействию этого движения с колебаниями. Для малых колебанай11 влияние вращательного и поступательного движения молекулы на ее колебания мало и в достаточно хорошем приближении им моки пренебречь. Это означает, что последним членом в уравнении (5.1 можно пренебречь и ядерную функцию можно представить произведение функций, каждая из которых зависит только от кол бательных, поступательных и вращательных координат (степен свободы), причем только колебательная функция зависит от вн ренних координат: Ч"=Ч' "Ч' Ч" (5.1 В этом случае уравнения для каждого из этих движений решаюХ ся отдельно и электронная энергия Е как функция от внутрен координат входит только в колебательное уравнение: П олная энергия молекулы — это сумма нент: Е-Е'+Х, +Е +Е~ р ссмотрим более подробно уравнение для орое можно записать в виде 7ЗЗ ЗЗЭ-б дг — а з — +Е(з7з б72 - Э7ззз-б х 2 дд,дз72 х зр (з71 бзг "' ззззз-б) отдельных ее компо- (5.14) колебаний молекулы, (5.15) 1 ззз-бз' дгЕ 2~зд д ) (5.17) ~з7ц~ДЗ О / дгЕ '1 Если матрица ~ — ) не является вырожденной (ее детер~д.д А мннант отличен от нуля), можно ввести такие новые координаты Д„ в которых отличными от нулевых будут только диагональные И Е'З члены ~ — ~ .
Такие координаты Я называют иорлзальными. С их зз ддг)б' л нспользова ием разложение (5.17) запишется в виде 1 ззб-б/'дгЕЭ, 1 эзб — б дзЕ 5 5 1. Гармонические колебания молекул Переходя в формуле (5.15) к новым координатам д, и учитывая, "то при малых колебаниях около положения равновесия (в окресгзюсти точки минимума иа ППЭ) можно считать коэффициенты 167 и окрестности точки минимума Э7б функцию Е'(з7) можно разложить в ряд Тейлора: 1зл-б/ дгЕ ~ 2 ~г ~дб7д ) (5.16) Линейный по (з7,— б7б) член в разложении (5.16) исчезает, потому что УдЕ/ точка Э72 — точка минимума, где все производные ~ дз7,~ равны '/о нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
