В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 77
Текст из файла (страница 77)
е. остальные энергетические уровни молекулы слабо реагируют ыа пирамидальную деформацию (сравыите с диаграммой Уолша ыа рис. 10.4). Тогда из соотношения (12.15) следует, что стабилизация пирамидальыой формы по отыошеыыю к плоской будет тем больше и, следовательно, тем выше будет инверсыоныый барьер, чем меньше энергетыческая щель между граничными орбиталями в исходыой плоской структуре.
Из теории возмущений, например соотношений (9.7) и (9Л7), вытекает, что с уменьшением электроотрицательиести центрального атома А в ряду соединений АХ, энергетическый уровеыь высшей связываюшей МО будет повышаться, так как эта орбиталь (см. рыс. 12.6) в Рм-форме молекул АХз полыостью (Х=Н) или главным образом (Х ФН) локализована на центральном атоме А. Аналогичные соображения, подтверждаемые прямыми расчетами, свидетельствуют о том, что варьирование электроотрицательыости цеытральыого атома слабо отражается на положении энергетического уровня ыюшей свободной МО Рм-формы. Таким образом, поыижеыие электроотрицательности центрального атома, например в ряду ЫНз — РНз — АзНз — БЬН„приводит к уменьшению зыамеыателя в (12Л5) и увеличеыию ЬЕ, т.
е. стабилизации пирамидальыой формы по отношению к плоской, и тем самым к увеличеыыю барьера пирамидальной инверсии (12.14). С этим выводом согласуются данные табл. ! 2.2. Аналогичная закоыомерыость — повышение эыергетического барьера пирамидальной инверсии в соедиыениях ыюших периодов — существует и для соединений элемеытов У1, 1У групп. Теория орбитальыых взаимодействий дает простое объясыеыие и для влияыия заместителей Х ыа величины барьеров пирамидальной инверсии (12.4). Как видно из схемы двухуровневых взаимодействий ыа рис. 12.7, я-доыорыые электроотрицательыые заместители Х (такие, как атомы фтора), обладающие ыизколежащей заполыеыыой МО, должыы повьппать энергетыческий уровеыь высшей связывающей МО Рм-формы АХз (АХзК, АХК~Кз). При этом одновременно несколько повыжаегся уровень ыизшей свободной МО, в значительной мере локализованной ыа лигаыдах Х. В итоге эыергети- вш Рве.
12.7. Длвграмма орбвтальимх вэавмолействий р, Щ-орбвтвлм цевтральиого атома А в Плоских (Пэл) молекулах АХэ, АХэК, АХК ~ Кэ с р орбвталлми эамествтелл х: а — Х-эляятроотрвпятельляя, я-лояоряяя ~рулнв; 4 — Х-элеятроотрвпятельлял, я-яявяпторляя ГРУПла 12.4.2. Плоская ынверсня дикоорднннрованных структур Динамический ннверсиоыыьгй процесс может происходить и в плоских молекулах. Так, в молекуле формальдимина 1Х переход между топомернымн структурами 1Ха+. 1Хб может происходить как в результате движения связи )х) — Н в плоскосты молекулы через переходыую структуру Х (плоская инверсия), так и вследствие вращеныя по связи С=)х) (Х1): и, сг Н вЂ” н и х н.
Сг И н1 н н, н с=и н' н 90' Х1 471 ческая щель между граничными орбиталями уменьшается и барьер инверсии увеличивается. Молекулы ХР„РР» обладают жесткой пырамидальной структурой. Напротив, если Х вЂ” я-акцепторымй лиганд с низкой электроотрыцательностью, уровень высшей заыятой МО понижается до такой степени, что плоская форма становится предпочтительной, как предсказывают расчетные данные для молекул )ь)Н91л, )ь1Н1лэ, )ь)1ль )ь)НэВНь )х)НэВеН и др.
Рассчитанные методом аЬ 1пйю (базис 1ЗХ-типа) относительные энергии переходных структур Х и Х1 составляют 109 н 230 кДж~моль соответственно. Расчеты, проведенные с учетом электронной корреляции (МР2/б-31 Оее), сохраняют тот же порядок. Этн расчеты, как и многие другие„проведенные для аналогичных превращений соединений дикоординированного азота, свидетельствуют в пользу предпочтительности инверсионного механизма. Экспериментально найденные значениа барьеров плоской инверсии варьируют в широких пределах: 40 — 1б0 кДж/моль.
Введение электроотрицательных заместителей к атому азота резко увеличивает барьер плоской инверсии, подобно тому, как это имеет место в случае пирамидальной инверсии. Так, в случае диарилметилениминовых производных Аг,С = МХ частота инверсии при переходе от заместителя Х= С,Н, к Х= ОСН, уменьшается в 1014 раз. При замене иминного азота на более электроположительную изоэлектронную группу в карбанионе Х11 барьер инверсии возрастает, тогда как введение более электроотрнцательного оксониевого центра приводит к значительному понижению барьера. Этот вывод следует из данных неэмпирических (базис 1)д.-типа) расчетов для следующих простых соединений: Н Р 1 Н, 1:,З Н~ с — — с С=14 С==О Н~ Н Н~ ~Н Н~ ~Н ХН 1ЬЗ кля/моль 1Х 109 клм1моль Х111 72 клк1моль Как и в случае пирамидальной инверсии (12.14), этот результат, полностью подтвержденный экспериментальными данными, может быть объяснен исходя из анализа зависимости расщепления уровней граничных орбиталей в переходной структуре типа Х от электроотрицательности инвертирующего центра.
Задача 12.1. Объясните ялнянне эяеятроотрннательностн атома Х а соедннеаяял НэС=ХН аа лелнчину энергетического барьера плоское яияерсяи в соединенная 1Х, ХП, ХШ. 12.4З. Тетраэдрическаи инверсия тетракоордииироваииых структур Две основные структуры тетракоординированных центральных атомов — тетраэдрическая Х1Ч и квадратная ХЧ вЂ” связаны друг с другом инверснонным процессом (12.17): 472 А Н2 17) .3 / Ъ4 2 1~ 4 2 3 Х!ЧВ Хачв ХЧВ В.в (.1 С Н Н ы С 3.1 С1 Н Н е (кдж)моль) о( А ) а,а(3В ) 34,7( А ) 16,3(3В ) 473 Если все заместители при пентральыом атоме различны, тетраэдрические структуры Х1Ча, б представляют энантиомерные формы. Переходы Х1Ча ХЧа Х1Чб соответствуют ыачальному Ю2г-искажению исходыых Тгформ (механизм тетраэдрического сжатия), а переходы Х1Ча ХЧб Х1Чб — начальному д2-искажению при повороте плоскости 3А4 по отношению к плоскости 1А2 (механизм дигонального твиста). Для тетраэдрических структур соединеыий непереходных элементов внутримолекулярные перегруппировки, связанные с промежуточной плоской квадратной формой ХЧ, нереализуемы вследствие крайней неустойчивости последней.
Как было показано (см. разд. 10.1.3), главная причина неустойчивости плоских тетракоординированных структур непереходных элементов — наличие высоколежащей несвязывающей МО авь заполняемой двумя электронами (см. рис. 10.5). Введение электроположительных к-акцепторыых заместителей существенно стабилизирует плоскую форму (сравните с данными табл. 12.2 для трикоординированных структур, )ч)1г3). Как показали данные весьма сгрогых неэмпирических расчетов с использованием расширенного базиса орбиталей и с учетом корреляционных поправок, замена двух атомов водорода в структурно жесткой молекуле метана на атомы лития приводит к стереохимыческы и электронно нежесткой молекуле дилытиометана. Структуры четырех низших электроыыых состояний этой молекулы как для тетраэдрической, так и для плоской форм имеют почти одинаковые энергии: В отлнчые от соединений ыепереходных элементов тетракоордннырованнме структуры переходных элементов отличаются значытелыю большей лабильностью.
Пример стереохимической ы электронной нежесткостн — ынтерконверсня плоской (сннглетное !А, осыовное электронное состояние) и тетраздрической (триплетное зЕ осыовыое электронное состояние) нэомерных форм хелатнь х комплексов никеля (см. разд. 11.3.4), Аыалогнчное конфигурационное равновесие существует в растворах моно- и бидентатных фосфыыовых комплексов: как!а!в х х' 'га !а2яз х!! хчя 8 = А!К Аг Х=С!,8А! Скорость взаымопревращений между тетраэдрическнмы Х1Ч и плоскими ХУ формами этих комплексов никеля удалось определить пры помощы метода спектроскопии ЯМР.
Частота этих превращений составляет 10~ — 104 с ! при 25'С (энергетическне барьеры 40 — 50 кДж/моль). Если для комплексов тетракоординированного никеля (электронная коыфигурацыя центрального иона И8) относительные энергии плоской н тетраэдрыческой структур настолько близки, что эти формы существуют в динамическом равновесии друг с другом, то для комплексов металлов с заполненной Н-оболочкой (Уп, Сй, Нй, РЬ) плоская форма энергетически невыгодна. Однако разность энергий теграэдрнческой ы плоской форм намного меньше, чем в случае соедыненнй непереходнь)х элементов. Это объясняется тем, что х ы у ~ — м ~ !)2!8) хии(Ю ~.
хна М = Ул, Гд, Ня. РЬ; Х = О, Б . хе 474 1аг Рвс. 12.еа Корреладвоннаа диаграмма МО длл плоских Лга тетраэдрвческвх Тг комплексов переходных металлов: Š— лвулввкгроваэаГ лвгавл; электронное заполвевве а МЬ4 отмтает юг~ —. электронной ков- Фвгя~апаа певтральаого атома в плоских тетракоординированных структурах соединений аг-элементов высоко лежащаа орбиталь а,„-типа не заполнжтса электронами (сравните рис. 10.5 и 12.8). При помощи метода ЯМР-спектроскопии были определены энергетические барьеры тетраэдрической инверсии для широких серий бисхелатных комплексов общего типа 1см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
