Главная » Просмотр файлов » В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул

В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 77

Файл №1124210 В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул) 77 страницаВ.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210) страница 772019-05-10СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 77)

е. остальные энергетические уровни молекулы слабо реагируют ыа пирамидальную деформацию (сравыите с диаграммой Уолша ыа рис. 10.4). Тогда из соотношения (12.15) следует, что стабилизация пирамидальыой формы по отыошеыыю к плоской будет тем больше и, следовательно, тем выше будет инверсыоныый барьер, чем меньше энергетыческая щель между граничными орбиталями в исходыой плоской структуре.

Из теории возмущений, например соотношений (9.7) и (9Л7), вытекает, что с уменьшением электроотрицательиести центрального атома А в ряду соединений АХ, энергетическый уровеыь высшей связываюшей МО будет повышаться, так как эта орбиталь (см. рыс. 12.6) в Рм-форме молекул АХз полыостью (Х=Н) или главным образом (Х ФН) локализована на центральном атоме А. Аналогичные соображения, подтверждаемые прямыми расчетами, свидетельствуют о том, что варьирование электроотрицательыости цеытральыого атома слабо отражается на положении энергетического уровня ыюшей свободной МО Рм-формы. Таким образом, поыижеыие электроотрицательности центрального атома, например в ряду ЫНз — РНз — АзНз — БЬН„приводит к уменьшению зыамеыателя в (12Л5) и увеличеыию ЬЕ, т.

е. стабилизации пирамидальыой формы по отношению к плоской, и тем самым к увеличеыыю барьера пирамидальной инверсии (12.14). С этим выводом согласуются данные табл. ! 2.2. Аналогичная закоыомерыость — повышение эыергетического барьера пирамидальной инверсии в соедиыениях ыюших периодов — существует и для соединений элемеытов У1, 1У групп. Теория орбитальыых взаимодействий дает простое объясыеыие и для влияыия заместителей Х ыа величины барьеров пирамидальной инверсии (12.4). Как видно из схемы двухуровневых взаимодействий ыа рис. 12.7, я-доыорыые электроотрицательыые заместители Х (такие, как атомы фтора), обладающие ыизколежащей заполыеыыой МО, должыы повьппать энергетыческий уровеыь высшей связывающей МО Рм-формы АХз (АХзК, АХК~Кз). При этом одновременно несколько повыжаегся уровень ыизшей свободной МО, в значительной мере локализованной ыа лигаыдах Х. В итоге эыергети- вш Рве.

12.7. Длвграмма орбвтальимх вэавмолействий р, Щ-орбвтвлм цевтральиого атома А в Плоских (Пэл) молекулах АХэ, АХэК, АХК ~ Кэ с р орбвталлми эамествтелл х: а — Х-эляятроотрвпятельляя, я-лояоряяя ~рулнв; 4 — Х-элеятроотрвпятельлял, я-яявяпторляя ГРУПла 12.4.2. Плоская ынверсня дикоорднннрованных структур Динамический ннверсиоыыьгй процесс может происходить и в плоских молекулах. Так, в молекуле формальдимина 1Х переход между топомернымн структурами 1Ха+. 1Хб может происходить как в результате движения связи )х) — Н в плоскосты молекулы через переходыую структуру Х (плоская инверсия), так и вследствие вращеныя по связи С=)х) (Х1): и, сг Н вЂ” н и х н.

Сг И н1 н н, н с=и н' н 90' Х1 471 ческая щель между граничными орбиталями уменьшается и барьер инверсии увеличивается. Молекулы ХР„РР» обладают жесткой пырамидальной структурой. Напротив, если Х вЂ” я-акцепторымй лиганд с низкой электроотрыцательностью, уровень высшей заыятой МО понижается до такой степени, что плоская форма становится предпочтительной, как предсказывают расчетные данные для молекул )ь)Н91л, )ь1Н1лэ, )ь)1ль )ь)НэВНь )х)НэВеН и др.

Рассчитанные методом аЬ 1пйю (базис 1ЗХ-типа) относительные энергии переходных структур Х и Х1 составляют 109 н 230 кДж~моль соответственно. Расчеты, проведенные с учетом электронной корреляции (МР2/б-31 Оее), сохраняют тот же порядок. Этн расчеты, как и многие другие„проведенные для аналогичных превращений соединений дикоординированного азота, свидетельствуют в пользу предпочтительности инверсионного механизма. Экспериментально найденные значениа барьеров плоской инверсии варьируют в широких пределах: 40 — 1б0 кДж/моль.

Введение электроотрицательных заместителей к атому азота резко увеличивает барьер плоской инверсии, подобно тому, как это имеет место в случае пирамидальной инверсии. Так, в случае диарилметилениминовых производных Аг,С = МХ частота инверсии при переходе от заместителя Х= С,Н, к Х= ОСН, уменьшается в 1014 раз. При замене иминного азота на более электроположительную изоэлектронную группу в карбанионе Х11 барьер инверсии возрастает, тогда как введение более электроотрнцательного оксониевого центра приводит к значительному понижению барьера. Этот вывод следует из данных неэмпирических (базис 1)д.-типа) расчетов для следующих простых соединений: Н Р 1 Н, 1:,З Н~ с — — с С=14 С==О Н~ Н Н~ ~Н Н~ ~Н ХН 1ЬЗ кля/моль 1Х 109 клм1моль Х111 72 клк1моль Как и в случае пирамидальной инверсии (12.14), этот результат, полностью подтвержденный экспериментальными данными, может быть объяснен исходя из анализа зависимости расщепления уровней граничных орбиталей в переходной структуре типа Х от электроотрицательности инвертирующего центра.

Задача 12.1. Объясните ялнянне эяеятроотрннательностн атома Х а соедннеаяял НэС=ХН аа лелнчину энергетического барьера плоское яияерсяи в соединенная 1Х, ХП, ХШ. 12.4З. Тетраэдрическаи инверсия тетракоордииироваииых структур Две основные структуры тетракоординированных центральных атомов — тетраэдрическая Х1Ч и квадратная ХЧ вЂ” связаны друг с другом инверснонным процессом (12.17): 472 А Н2 17) .3 / Ъ4 2 1~ 4 2 3 Х!ЧВ Хачв ХЧВ В.в (.1 С Н Н ы С 3.1 С1 Н Н е (кдж)моль) о( А ) а,а(3В ) 34,7( А ) 16,3(3В ) 473 Если все заместители при пентральыом атоме различны, тетраэдрические структуры Х1Ча, б представляют энантиомерные формы. Переходы Х1Ча ХЧа Х1Чб соответствуют ыачальному Ю2г-искажению исходыых Тгформ (механизм тетраэдрического сжатия), а переходы Х1Ча ХЧб Х1Чб — начальному д2-искажению при повороте плоскости 3А4 по отношению к плоскости 1А2 (механизм дигонального твиста). Для тетраэдрических структур соединеыий непереходных элементов внутримолекулярные перегруппировки, связанные с промежуточной плоской квадратной формой ХЧ, нереализуемы вследствие крайней неустойчивости последней.

Как было показано (см. разд. 10.1.3), главная причина неустойчивости плоских тетракоординированных структур непереходных элементов — наличие высоколежащей несвязывающей МО авь заполняемой двумя электронами (см. рис. 10.5). Введение электроположительных к-акцепторыых заместителей существенно стабилизирует плоскую форму (сравните с данными табл. 12.2 для трикоординированных структур, )ч)1г3). Как показали данные весьма сгрогых неэмпирических расчетов с использованием расширенного базиса орбиталей и с учетом корреляционных поправок, замена двух атомов водорода в структурно жесткой молекуле метана на атомы лития приводит к стереохимыческы и электронно нежесткой молекуле дилытиометана. Структуры четырех низших электроыыых состояний этой молекулы как для тетраэдрической, так и для плоской форм имеют почти одинаковые энергии: В отлнчые от соединений ыепереходных элементов тетракоордннырованнме структуры переходных элементов отличаются значытелыю большей лабильностью.

Пример стереохимической ы электронной нежесткостн — ынтерконверсня плоской (сннглетное !А, осыовное электронное состояние) и тетраздрической (триплетное зЕ осыовыое электронное состояние) нэомерных форм хелатнь х комплексов никеля (см. разд. 11.3.4), Аыалогнчное конфигурационное равновесие существует в растворах моно- и бидентатных фосфыыовых комплексов: как!а!в х х' 'га !а2яз х!! хчя 8 = А!К Аг Х=С!,8А! Скорость взаымопревращений между тетраэдрическнмы Х1Ч и плоскими ХУ формами этих комплексов никеля удалось определить пры помощы метода спектроскопии ЯМР.

Частота этих превращений составляет 10~ — 104 с ! при 25'С (энергетическне барьеры 40 — 50 кДж/моль). Если для комплексов тетракоординированного никеля (электронная коыфигурацыя центрального иона И8) относительные энергии плоской н тетраэдрыческой структур настолько близки, что эти формы существуют в динамическом равновесии друг с другом, то для комплексов металлов с заполненной Н-оболочкой (Уп, Сй, Нй, РЬ) плоская форма энергетически невыгодна. Однако разность энергий теграэдрнческой ы плоской форм намного меньше, чем в случае соедыненнй непереходнь)х элементов. Это объясняется тем, что х ы у ~ — м ~ !)2!8) хии(Ю ~.

хна М = Ул, Гд, Ня. РЬ; Х = О, Б . хе 474 1аг Рвс. 12.еа Корреладвоннаа диаграмма МО длл плоских Лга тетраэдрвческвх Тг комплексов переходных металлов: Š— лвулввкгроваэаГ лвгавл; электронное заполвевве а МЬ4 отмтает юг~ —. электронной ков- Фвгя~апаа певтральаого атома в плоских тетракоординированных структурах соединений аг-элементов высоко лежащаа орбиталь а,„-типа не заполнжтса электронами (сравните рис. 10.5 и 12.8). При помощи метода ЯМР-спектроскопии были определены энергетические барьеры тетраэдрической инверсии для широких серий бисхелатных комплексов общего типа 1см.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
16,13 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6486
Авторов
на СтудИзбе
303
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее