В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Однако и в случае более тяжелых частиц (атомов второго, третьего периодов), положение которых относительно центра масс изменяется в результате молекулярной перегруппировки незначительно, механизм туннелирования может играть существенную роль. В таких низкобарьерных политопных перегруппировках, как пирамидальная инверсия, псевдовращение Берри, валентная таутомерия циклобутадиена (см. разд. 5.7.2) и др., значения И достаточно малы и условие (12.22) выполняется для относительно высоких температур. Оценочные расчеты, проведенные для пентафторида фосфора РГь дают следующие значения констант скоростей для туннельных и классических надба-' рьерных перегруппировок (12.19): при 100 К величина х„= =3 10 ~ с ', к„=4 10 с '; при 400 К к = 10а с ', =б'10 с '.
Характерным проявлением туннелирования является инверсионное расщепление колебательных уровней двухъямного потенциала молекулы аммиака в результате пирамидальной инверсии (12.2). Переходы О'- О с частотой 0,794 см ' и 1+-+1 с частотой 0,365 см ' относятся к микроволновой области спектра (первый мазер). 12.6. ТАлТОМЕРИЯ К таутомерному типу взанмопревращений структурно нежестких молекул относятся перегруппировки их изомерных или топомерных форм, связанные с внутримолекулярнымн реакциями разрыва— образования химических связей.
Условие достаточно низкого энергетического барьера выполняется обычно только в том случае, когда такая перегруппировка сопряжена с разрывом не более чем одной связи. Наиболее важный и широко распространенный тип таутомерных пере группировок — внутримолекулярные переносы (миграции) групп.
В случае наиболее легкого мигранта — водорода (протона) — переходы между отдельными формами совершаются преимущественно по туннельному механизму. Примером может служить вырожденная таутомерия енола малонового диальдегида ХХЛ (Кб = К,= Н): н н о о о "о о о б ! яу ххчи ххча ххчь 1б.
укори» еероеиил молекул нуб 6ул ггл Рис. 12УК Туннелирование в самметрнчиом (малоновмй аеьдегид) и несимметри- чном (замегдеаный й — оасиааролеии, д, ~дг) потенпналал: с — свсргспгиссвс уровни сисгсим; б — волвовыс фувспвв соотвсгствувгвгвс сосговввй Характеристическое время метода ЯМР-спектроскопии превышает время жизни топомерных форм ХХУ1, н в шкале времени этого метода молекула малонового диальдегыда (К, = Кг — — Н) должна характеризоваться симметричной Са„-структурой Х)ОУ11. Достаточно строгые неэмпирыческие расчеты с использованием расширенного базиса орбнталей и с учетом корреляционных поправок свыдетельствуют о том, что структура ХХУП представляет собой переходыое состояние реакции, имеющее энергию ыа 20 кДж/моль выше, чем ХХт'1.
При изучении строения малонового диальдегида методом микроволновой спектроскопии с более высоким временыым разрешением выявляется устойчивость структуры ХХУ1, претерпевающей быстрые обратимые перегруппировки (12.23) с частотой 6,3 10" с '. Такая высокая скорость протонных миграций обусловлена эффектами туннелирования, так как оцененная для барьера в 20 кДж(моль частота переходов ХХт'1а — ХХ'у1б составляет при комнатной температуре всего 1,5 10в с Вероятность туныелирования протона сквозь барьер двухъямыого потенциала сильно зависит от его симметрии. При симметричном профиле ППЭ (рис.
12.9, а, 6) для вырожденных превращений собственные функцын системы делокализованы по двум ямам, тогда как асимметричный потеыциал (невырожденные сыстемы К,уаКг) характеризуется локализацией собственных функций вблизи мыыимума. Только при приближении к вершине барьера повышается вероятыость обнаружения протона в обоих мннимумах потенциала. Подбарьерные переходы между двумя минимумами симметричного потенциала подтверждаются наличием туынельного расщепления колебательных уровней, которое для малонового альдегида составляет 23 см '.
В качестве мигрантов, быстро обменивающих свои положения в молекуле, могут выступать и объемистые атомные группы, ыапример металлооргаыыческие фрагменты. Первым примером (1956) 482 таугомерии такого вида была пятикратно вырожденная перегруп- пировка производнь5х циклопентадиена: Мал ма л н н (12.24) ХХПЛ н ма„= Ре(л — сбн!) (со) !! сг(л — сбнб) (мо)! ', нк(б — сбнб); се[Р(сбнб)3] (12.25) хх!хл ХХ!Хб А(а! "и! сн) 1(С ! С 7) 0,1526 нм Б (а! а2 снэ) 0,1770 нм (! ! 5) 0,1526 нм г(а,-а,-(0 0,2235 нм 483 Смещения металлоорганических мигрантов по периметру циклопентадиенового кольца происходят при комнатной температуре с частотой порядка 10' с ', и в спектрах ЯМР!Н в этих условиях все протоны кольца равноценны, т.
е. соединения ХХЧ111 характеризуются усредненной структурой с эффективной осью симметрии пятого порядка. Выше уже рассматривались примеры валентной таутомерин— внутримолекулярыых перегрулпировок, и которых обратимые процессы разрыва — образования связей происходят без миграций отдельных групп атомов по молекулярному остову (см. соединения Ч, Ч1). В некоторых случаях, даже при использовании методов с очень высоким временным разрешением, трудно определить, к какой таутомерной форме должно быть отнесено соединение, структурная нежесткость которого вызвана валентной таутомерией.
Рассмотрим в качестве примера валентную- таутомерию [101 аннулен — диноркарадиен ХХ1Ха ХХЛХб. Для дицианопроизводного (К,=К,= =С1Ч), имеющего, по данным рентгеноструктурных исследований в кристалле, длину связи С,-С, 0,1526 нм, принадлежность к типу ХХ1Хб достаточно ясна. Так же очевидно, что незамещенное соединение ХХ1Х (К,=К7=Н) с длиной связи С, — С, 0,2235 нм устойчиво в кристалле в форме ХХ1Ха. Однако для диметильного производного (К,=К! — — СН,) выделены две различные кристаллические формы, для одной из которых связь С, — С! имеет длину 0,1770 нм, а для другой — 0,1826 нм: Рвс.
12.10. Распрсдслсннс злсатронной плотноств, гращьснтныс пути н молскуларныс графы сосдннсннй ХХ!Ха согласно данным нсзмпнрнчсскнх расчетов (базнс БТΠ— Зчз): показал молскуларвый фрагмсвт, соотастстаующвй пвклопропааоаому кольну а ХХ!Хб: а— гралвсатаью пуза, щраавчакаьощве басссйаы атомов; 6 — свазыкающвс градксвтвью пупс; с — сслаоаыс точки ва саазыаающвк пугщ (мвввмумы зксьтроваой юютвоста), оврсдскающас валачвс сааза. В поркой часта расуака вокюавы фрасмеаты молскулврвых грв(юк в сбааста атомоа С! Сз Сз А-й! йз СУ)(!с!сз О,!545 вмй В-йп Дз СНз(! !сз О,! ПО вм); С-Дь йз СНз(!с!сз О.!526 вм): О-Д1, Яз Н(!с!~ 02235 вм) Решить в этом и подобных случаях вопрос о том, иа какой стадии удлинения связи С,-Сз происходит ее разрыв и при каком расстояпии между этими атомами связь еще существует, можно только иа осиоваиии анализа топологических характеристик распределения электронной плотности в молекулах ХХ1Х (см.
разд. 5.6). Как показывает рис. 12.10, связевый путь между атомами С„ Су и соответствующая седловая точка еще сохраняются для струк- туры с 1(С,Сг) = 0,1770 нм, тогда как для структуры с г'(СгСг) =0,182б нм эти характеристики уже отсутствуют. Следовательно, в первой структуре молекулам диметильного производного соединения ХХ1Х отвечает таутомерная форма ХХ1Хб, а во второй — ХХТХа. В растворах обе формы переходят друг в друга с очень высокой скоростью. 12 7.
ВнутРеннее ВРАщение Изучение процессов стереохимнческой нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Литцером 1193б) внугреннего вращения в молекуле этапа. Рассчитывая термодинамщческие функции этапа, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этапе — свободного внутреннего вращения вокруг связи С-С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затормозесеано, требуя преодоления акгиваци они ого барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом.
Таким образом, полная энергия молекулы этапа зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп 1см. рис. 12.1). Значения энергетических барьеров вращения относительно простых связей обычно весьма низкие, некоторые из них представлены в табл. 12.4. Как следует из данных таблицы, даже применение минимального базиса орбиталей позволяет достаточно точно воспроизвести экспериментальные значения барьера вращения.
Таблица 12.4. Рассчвтавиые в зкслерамевтельвые заачеаиа эвергетвческвх барьеров врашеввв вокруг оростых сватов 1кдк/моль) Данные, представленные в табл. 12.5, иллюстрируют гоие-правило. Молекулы наиболее устойчивы в формах с максимальным числом скошенных друг относительно друга (угловых) расположеынй электронных пар или полярных связей.
В циклических молекулах вращения относительно отдельных и-связей совершают- угг' ся лишь в интервалах диэд- ~,1во ральных узлов, определяемых 7ВП' размерами цикла. Результатом таких согласованных и о сг между собой процессов является инверсия циклической Рпе 12.11. Сечелпе поаерхпоета потепппформь1 1иу1 орал может фык пои зп Р аи е( гь 120 Рп 12~ = 180' мосироваться подходящим экс- лехулы и-бутана перимеытальным методом в зависимости от величины барьера и характера замещения. В четырехчленных циклах ХХХ1 иыверсионные барьеры, рассчитанные на основе анализа колебательных (ИК- и комбинационного рассеивания) спектров, имеют предельно низкие значения: е=с 11х26) хххь хххл ХХХ!б Х=СН,.....
О Б Яе С=О АЕ=6,1 кДж(моль .. 0,2 3,3 4,5 0,04 Форма адиабатического потенциала таких молекул показана ыа рис. 12.12. Нижний колебательный уровень находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре ОК инверсионыый процесс (12.26) «не заморожена и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые характеристики будут иметь усредненные по этому потенциалу значения.
Колебания таких систем отличаются очень высокой степенью ангармонизма. Для сравнения (см. рис. 12.12) показаны также потенциальные кривые для систем с промежуточными ()ЧН,) и высокими энергетическими барьерами инверсии. С увеличением размеров цикла число коыформациоыыых изо- 487 Е, кАм/мель лп' о пп' сг ът гп' и гп' а пп' о пп' сг л Ряс. 12.12. Потенцнальные функцнн ннеерснн н схема расцолоненне ннннях колебательных уроеней е молекулах цнклобутана, ахеянака н формальдегнда: угол е — угол елаеуюа меров, принимающих участие в процессах инверсии колец, быстро возрастает. В наиболее изученном теоретически и экспериментально процессе инверсии шестичленного цикла циклогексана, связанном с коррелироваиным вращением по шести углерод-углеродным связям, промежуточным конформером является ннгнст-форма, а полукресловидная конформации и конформацня ванны отвечают переходным состояниям инверсионного процесса (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
