В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 86
Текст из файла (страница 86)
523 Рис. 14.1. Элементарная ячейка пространственной кристаллической решетки: и ~ врт мвторм травсвивии сии от и ит соответственно раввмми 1, 1, 1 в 2, 2, 1 Зонная теория твердых тел основаыа на модели идеального бескоыечыого кристалла, в которой не учитываются поверхыосгь образца и различные дефекты. Она дает с возможность обобщенного объяснения многих экспериментально ыаблюдаемых свойств твердого тела в тех случаях, когда отклонения от идеальной структуры малосущественны и определяющую роль играет так называемый дальний порядок. При учете дефектов, а также при расчете характеристик реального кристалла, для которых важную роль играет ближний порядок, т.
е. характер взаимодействия выделенного атома с ближайшими его соседями, прибегают к супермолекулярным, или кластерным, моделям твердого тела. Зонная теория представляет собой приложение одноэлектронной модели к кристаллам. Оыа эквивалентна методу МО для молекул. Однако молекулярные орбитали идеального кристалла должны удовлетворять условию так называемой трансляаионной симметрии, что несколько видоизменяет их характер. 14.1. ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ В идеальыом кристалле всегда можно ввести три вектора транс„-+ + -и лякий а . Ь и с так, что физические свойства кристалла в некоторой произвольно выбранной точке г точно воспроизводятся в любой другой точке г ', удовлетворяютцей условию ° и~ -е -+ и =г '+и,а +итЬ +к,с, (14 1) где пь л„ла — произвольные целые числа.
Совокупыость точек 7, определяемая выражением (14.1), при различных ль я2 и и, дает кристаллическую решетку, которая является регулярным периодическим расположением точек в пространстве. — и Параллелепипед, имеющий в качестве ребер вектора а, Ь и с, ыазывается элементарной ячейкой (см. рыс.
14.1). Перемещение всего кристалла как целого параллельно самому себе, описываемое вектором Т 524 иа' Рис. !4.2. Кристаллические структуры ХаС! (а), алыаза 1о), нафталина (в) и 1г (г) > -+ Т =л,а +лгЬ +лгс, (14.2) называется трансляцией. Вектор трансляции кристаллической решетки связывает любые две точки решетки. Посредством соответствующих операций трансляций элементарной ячейкой можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Такое свойство кристалла названо трансляционной симметрией. На рис.
14.2, а — г представлены структуры некоторых атомных и молекулярных кристаллов. Трансляционная симметрия, как уже отмечалось, предполагает наличие бесконечной протяженности. Естественно, никакие регулярные структуры не являются бесконечными, а при отсутствии бесконечности теряется важное свойство трансляционной симметрии.
Один из способов сохранения трансляционной симметрии конечных систем — наложение циклических граничных условий (условия Бориа — фои-Кармана). Поясним их существо на простых примерах: цепочки из атомов водорода Н 11), полиена (П) без альтернацни простых и двойных связей и стопочной цепочки комплекса Р1(СЩ, который можно заменить для простоты рассуждений на Р1Н, 'Д11): 525 Хь Х| Х1 Хз 1 Наложение циклических условий на эти цепочки означает отождествление друг с другом конечных атомов, т. е. изгибание цепочки в окружность большого радиуса и соединение между собой концевых атомов. Последовательность перехода от трехатомной цепочки к окружности большего радиуса и изменениа характера МО иллюстрируется рис.
14.3. л-Орбитали полиенов имеют такой же вид симметрии, как орбитали цепочки атомов Н на рис. 14.3. 14.?. МО И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ Число узлов в МО увеличивается при возрастании их энергии, т. е. при переходе от низшей связывающей к высшей антисвязывающей МО. При увеличении размеров цикла и числа атомов в цикле число орбиталей увеличивается, и при достаточно большом (бесконечном) числе атомов в цикле эти орбиталн столь плотно заполняют пространство между высшей антисвязывающей и низшей связывающей МО, что можно считать весь спектр орбиталей непрерывным, формирунпцим энергетическую зону.
Обозначим базисные АО атомов Н через т„тн ть ... (см. 1). Рис. 14.3. Молсктлкриыа орбптаки трехатомпоа папочки атомов водорода и пикличсских систеьа состокщпх иэ 3,4, 5,б и бесконечно больпюго числа атомов водоро- да 526 Молекулярные орбиталы (р„всей системы (1) будут являться линейной комбинацией АО Х„(я=О, 1, 2, ...). Однако траысляционная симметрия, т. е. сдвиг (трансляция) всей цепочки (1) на величину„ кратную а, который возвращает систему в эквивалентное исходному состояыие, накладывает ыа волновую функцию дополнительное условие периодичыости.
Будем искать линейные комбынации АО цепочки (1) в виде снмметризованыых орбиталей, преобразующихся по неприводимым представлениям группы С„, как зто было описано в гл. б (см. разд. б.4). Все представления группы Си одномерны, и их число равно Ф. Прн этом волновая фуыкция, принадлежащая каждому и-му (н = 1, ..., (1() неприводимому представлению, при повороте ыа угол 2я/Ф (см. рис.
14.3) умножается на число ехр (2кр(н-1)/Ф). Такие комбинации, нлы симметризованные МО, ымеют внд 1 (Ро==(Х»+Х)+ - +Хи — !) ,/и ! (и — !) ! 2 2» — 2ю'— 2»!— 1/ и и и (р ==~Хо+а Х+е Х2+ ... +е ,М (14.3) ь»(и- !) ! (и-!)2 ! (и- )) 2»!— 2»!— 1 )' и и и (Ри-! == ~Хо+ а Х2+ е Х2+ е Хи-! — ~4 В более общей форме выражения (14.3) можыо переписать как 2И— 1 и (р„== ~~ е Х, и=О, 1, 2, .„, Ф вЂ” 1.
»)Х» о (14.4) 521 2ал Введем обозначения и= — — где а — параметр решетки 1 (см. а ))) также рнс. 14.3); и — так называемый волновой вектор, изменяя л ющийся в пределах — -(й(-. а а В этом случае выражение (14.4) можно записать как и (о„== ~ е Х;„. (14.5) ъФа о Молекулярыая орбиталь (о„, записанная в виде (14.4) или (14.5), называется биохаеской Функцией и обладает трансляционной снм- метрией, т. е. сдвиг всей цепочки на величину, кратную а, не меняет функцию гр„.
При 1=О получим полностью связывающую волновую функцию 4р„соответствующую самому нижнему энергетическому уровню — дну энергети- л ческой зоны. При й=- имеем а полностью антисвязывающую МО 4з„в (гр„,), соответству- ющую самому верхнему энер-зп гетическому уровню, т.
е. гра- нице энергетической зоны. -н Из рис. 14.3 можно заметить, что расстояния между энергетическими уровнями на 0 -к- «~а' -4 з% -а- «/а краях зоны меньше, чем в сере- дине зоны, т. е. плотность Рис. ьк4, Зависимость е(к) и ширииы уровней (число уровней на еднзиергетнческой зоны от Расстелив« меиау нилу энергии) не оди лоседиими атомами Н иакова по всей зоне: у краев зоны плотность выше, чем в середине зоны. Для описания зависимости расстояния уровней от )г вводят непрерывную функцию Е(й) (закон дисперсии), которую называют также структурой паласы.
Введение этой функции оказалось возможным благодаря предположению о сплошном (непрерывном) заполнении зоны (полосы) энергетическими уровнями. Разность между высшим и низшим уровнями МО называют зиириной зоны (полосы), она характеризует дислерсию энергии. Ширина зоны определяется величиной взаимодействия между соседними атомами, которая зависит от интеграла перекрывания АО.
Поясним это более подробно. Для двух взаимодействующих вырожденных уровней энергия связывающего и разрыхляющего вновь образуемых уровней определяется формулами (9.10) и (9.11), из которых ясно видно, что расстояние между этими уровнями увеличивается с увеличением интеграла перекрывания между ними.
Аналогичная ситуация возникает и при взаимодействии орбнталей цепочки. Только в этом случае формируются не две МО, а целая полоса. Ширина этои полосы определяется степенью взаимодействия АО. Так, рис. 14.4 показывает увеличение ширины зоны при уменьшении расстояния между атомами, т. е. при увеличении перекрывания между их АО. Отметим, что кривая Е(к) имеет возрастающий характер при изменении к от О до я/а. Рассмотрим 523 а л — яуа Рис. 14.5.
Поведение Е(Ц дла р, — р;орбиталей теперь случай, когда в качестве Х„-АО выступают не л-АО, а р-АО, ориентированные вдоль цепочки. В зтом случае, во-первых, связы- л вающая комбинация АО будет соответствовать )с=-, а антисвязы- а вающая — )с = 0: (Ркв = Хе Хг + Хг — ", ((4.6) гРе=Хе+Хг+Хг+ ." ((4.7) и кривая Е (гс) будет иметь ниспадающий характер (рис. 14.5). Рис. 14.6. Орбитали фрагмевга Ргй~ (а); струкгура эвергетиееских полос полвмера ()П), формируемая орбвталлми фрагмеата Ргйг; (б) плотность элеатроивмх состоаввй полвмера (П1) (сплошала криааа) и вклад а вес атомов Рг (лгтрихоааа кри- ааа) (в) М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
