В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Прн вычислеави дискрвмвнавта квадратного уравневиа (9.6) следует восЦз 1 пользоваться прнблвженным соотношением (1+к) 1+-х — .... Соотношения 2 535 (9.7). (9.8) моиво получать такие, пользуясь аыраневвем (1.8з) длл попрааян теории возмущений второго порядка, так как для веаыроилевного азавмодействаа попраака первого порядка раааа нулю. 9.2. Воспользуйтесь МО даухатомвых гомоадервых молекул (см.
Разд. 4.6) дла рековструацвоввого анализа МО АХз. При преобраэоааввах целесообразно аоспольэоаатьса приблииеввым соотвошеввем (1 — «) ' 1+.т+хз+ .... Првмером пряыого шслевного расчега явлштса аычислевве коэффвцневтоа лрв АО а молекуле формальдегида (см.
Рань 8.6 а 8.8). 9.8. Рассмотрате расщепленае уровней орбвталей авнуленоаых цаклоа прв вх сблаиеввн ва расстояние, соотаетстаугощее сзндаичеаой структуре, а затем провзведвте дваграыму орбитальвых юаимодейспай с яалентвымн орбаталяьш центрального атома. 9.9. Для пирамидальной виао струкгурм, включающей л вершин, вз 2л+4 скелетных злеатровоа 2(л — 1) электрона образуют аиутрвцвклвчесюге е-саяэв баэального цикла, а 2 электрона эаиаты ва зкзоцвклаческой саша (а электронной паре) апикальвой группы.
Подсчитайте число электровоз, связывающих указанные фрагменты. 9.10. Рассчитайте образоаааие сдвоенной бипирамиды, вспользуя фрагмевтацаю Надо-структуры имеют высшие эашпые МО аг вла е-твпа, доиирующие электроны иа аалентвые МО клозо-структур, Дхн общего вывода правил смз Гх М)айох Ассоапгз Слеш. Вез., ч.
17, р. 311 — 319 (1984) Ро!уЬедга1 бйе!ма) Бесггап Рап Арргоасй. Глава 10 10.3. Для ответа ва вопрос достаточно рассмотреть корреляцвонную диаграмму для соотаегстаующих структур АН 10.5. Орбиталв р„р в р, преобразуютгл при повороте системы координат как единичные векторы. 10.8. Использовать условие ортовормарованноств (10.17). 10.9. Гвбридные АО каслорола, уэистаукнцае а обраюаавив ОН сашей, эквивалентны, т. е.
щ ° дз. Кроме того, мозно считать эканаалевтвыми орбатали неподелеиных пар. Учесть условна ортогональвости и нормировки МО. 10.12. Конфигурация электронных пар вокруг атома Ке соответствует квадратной автапризме. Глава 11 11э. Конфигурацию комплексов составлять из первичных групп так, чтобы число групп тайа(П) было максимальным. 11.6. В крвсталлическом состояввн коордвшщиоввый узел вмеет травсоктаэдрическое строение ~Т~(НзО)4Щ~+10))9м20000 см ', 10Э9 <107)ян~э согласно а (11.10). Необходамо воспользоваться рнс.
11.4. 11.7. Вычислить дааграмму расщепления уровней Форбвталей а поле сплюснутого тетраэдра, пользуясь алдвтваиой схемоа. Рассмотреть электронные переходы а ковфвгурацви г(е. 536 Глава 12 12.1. Пользуась теорвей орбзпальвых азавмодейставй, постройте вз групповых орбаталей СНз и ХН(СН) МО молекулы СНз ХН.
Следует учесть, что аысщаа заюпаа МО Ьптвпа промппугочной Сзгструхтуры Х, аалюощавса орбвталью неподеленной пары элеатровов, прв деформапнв а менее спмметрвчную С струкгуру 1Х взаимодействует ве с ввзпмй свободной ае-МО Ьз-пша (отсутствие перекрыааюи лри смещенвв Х вЂ” Н), а со следующей свободной а-МО аптвпа: е Ь,— Ь,Я Ь2Я н — х=с 12.2. Воспользуйтесь орбитальными диаграммами на рис. 10.5 в 12.8 в соотношением (6.! 8).
Рассмотрите формы нормальных колебаний плоской АХе-формы. 12.3. Воспользуйтесь приблвпевием теорпв кристаллического пола дла определенна порзппп энергетических уровней Ы-орбаталсй. Назкоспввоаые ее-комплексы тапа Сг(СО)з в Юзь-форме подзерпевы лейставю эффекта Ява — Теллера первого порвала, а визкоазввоаые Ф-комплексы типа Ре(СО)з — эффекту Ява — Теллера второго порадка. Глава 13 13.1. 802 имеет у атома серы эаполпеввую и вакантную орбвталв, прнгодвме длл саюыэавва с лругвмв атомаэак НСМО 537 13.3. Следует учесть азимодейставе к-орбвталей даойвыя саюей с Фгс, Ф„; орбвталямв иова переяодвого металла.
13.4. Учесп. свмметряю д-орбвталей металла. 13.8. Рассчитать МО формальдвмвва с параметрами Сгрейтавзера. Прв учете кулововсквх членов половить е Р 1; уФФ вЂ”, г 0,22 вм; усс усвмупв. г 13.10. ВЗМО врвдвеаого комплекса — д -орбвталь. ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЙ ЗАДАЧ Глава 1 1 2л+1 (г ) -з +1 (2п — 1) 2л (2г) (2х) 1.9.
Молво. У „„» 1 1,г Зс 2ч/2 1.10. Е(с) =~ с — - г~ — — е гзаг — =-чlс 2 г /я гУЕ 3 „/2 1 — =- — ===0; дс 2 /я /с в /2 ея 'Р е; с= —. 9я Глава 2 д дг д ддд дег д 2.1. — = — — + — + — —. Из (2.3) имеем дх дх дг дхдд дх др 538 х л -х 1.1. е прв — го<к<0; Хе прв любом х; ппхе при любом х. Фупкцвя е не отвечает требованию конечности. 1.2. а, д, е, г, е. д д 1.3. 1 — — самосопряпевпый, — — весамосопрюкенный оператор. ду ду 1.4 1чао(кг(1+круз) 11(в1$ у)1+кг$.зуз)=к1$-~$ У1+кз$.~$ Уь 1 1.5. ~ —,е — — ~=2~я — — ае ) — +а'е — п(п+Ц вЂ”. «) и+! дх кез х х х 1.6. НЧ', Е,'Рь НРз ЕЗЧЕ Н(с~Чг,+сзЧз)=с~НР~+сзНЧг с~Е~'Р1+сзЕгЧз Рллв бы комбивацвя Чг~ в 'Рз была собстиенвой функцией Н, то Н(с~Ч'1+сгФг)= = Е(с1Чг~+ сзЧгз) = с~ЕР, + с,РРз. Лвпейвая комбинация будет являться собственной фувкцвей Н только прп Е~ Еь 6 «..*"д' 1,7, ф,=~- вп — х; ń—, где «=1, 2, 3, ...
го. 1 (2л+ 1) (ул+ 2) 1.8. (г '3=; (г~) 2л (2г) (2х) г 1гз Г, з1 У г (ха+Уз+ха); О атосов ~г(ха+у'+з') ~; и атс18 —. к Вг 88 созрсозчг Ор впр Тогда — вп Осок р;— а» дк г дх гвпВ д д 1 а ! г и — =впВсозр — +-созВсозгр — =впр —. дх дг г ОВ гвпВ дв Ог Оз Вг Аналогичным образом моюю получить —; — и —. дхз дуз дгз 22. Ра(сок д) 1; Ра(созд) созВ; Р,'(сов О) Р, '(ссаО)=зщВ ЗсоззВ-1 Раз (соз О) = 2 2.б. <гз> Зл,'.
2.8. <Т>= —; <У>= — —. Ъте ае ( д д( Следовательно, [1. )т) = — лз у — - х — ) — !8!а. дх дуу Аналогичным образом доюзызаютса и лругве равенства. Глава 3 3.2. а, г, д — подностью симметричные, 6 -- антнснмметрнчнаа, а — фувкциа, не обладающаа симметрией (фующна общего вида). 1 Симметрична а комбивацна = !г(1 )О(2) +Я2)В(1)) а(1) з(2). ,6 1 Аитисимметрвчнаа комбивациа =(1(1)В(2) — Я2)О(1)) в(1)а(2).
,6 ЗЗ. Чвсло возмоввых перестановок разво л!. Из условна нормировки с учетом -1Ц ортовормированности функций Ч'~ имеем М'в!=1; Ж (в1) 1 34. Ф! =!Р!(1)а(1) Ч!(2)О(2) Чз(3)а(З)!, ;/3! 1 Чз =!'Р!(1)в(1) Чти(2)1)(2) 'Ра(3)Р(3)!, ,/31 1 'Рз =!Ф1(1)а(1) 'Рз(2)в(2) Чгз(З)О(З)1, /31 539 1 'Р4-= !'Р)(1)Ф(1) 'РзР)«Р) 'Рз(3)5(3)!. ,/31 1 35. Докажем, что КВ4У1г Так как(зр~(1)%'(2) — Ра(1)~Р~(2)]з — лй, то, ввтегрвруа г'з это веравевство по простравству электродов 1 в 2, получаем, что результирующий ввтеграл больше влв разек нулю.
Это, в свою очередь, дает соотвошевве (и! лТ+ (йй ! 11) > (18 (17) + (81 ! и. Условве Кус.))г. — частвый случай прв! б 8=1. теперь весложво показать, что 1'у ! ОТ (йс ! ьЦ > (йг (г() з, а также что (д ! дг (й ! аЦ > (м ! Оуз. Это, в свою очередь, доказывает последнее вз верааевств Ул+,В>2,'г Зб. Уш 7*314 зВ,'Ха=4808 эВ~Уи =5,138 эВ;У„' =4,339 зВ. 3.7. 3.1О. Длк атома водорода ковставта савв-орбвтальвого взавмодейстава 1 1 д)г1'гг' 1 1 а ( ез'~ ез 1 л()- 2шзсз г йг 2лт~сз г г)г 1 г ] 2ги'сл гз Длл р.состокввв е з (,Р. (г )~Р,У ~ -з) в 2лззсз Воспользовавшись указанием к задаче, вмеем 1 Е, -лйз[г(г+Ц вЂ” 24'Ь+Ц вЂ” Я(Я+Ц) 1,5'1О з эВ, 2 1 1 г' —, Ь 1„5=-, л=2.
2 2 3.11. Атом.... МК Р 8 С1 Терм... 'Яе 'Ззд зРз зР 3 12„згз зр з.ч 3.15. Терму 'В соответствуют уроави зЮ6 Уггз, 'гг„згуо згге. Слабое мапштаое поле (а поле 1Оз Гс является слабым; см. задачу 320) расшепвт первые четыре уровня соотаетстаевво иа 9, 7, 5, 3 экавдасгаатвьш урозаей (терм 'Ве ве расщешпса) с рассгояввем меиду вами, раввым ))аяВ. Так как Ь Я 2, то я 3!2 для всех тормоз 3 а расшеплеиае в магввтвом поле равно -и'„В 0,9 10 з эВ.
2 3.16. Двеграмма уроааей предстаалева ва рис. ! 5.1. 3 17. Четыре полосы. 318. ЛУ Лге+Д,ВЯгМУг — Л,МУ,Е Необходамо вычислить аыРапеаие з скобках длк различных переходоа а располоиать а порадке возрастания энергии. 3.19. Нормальвый эффект Зеемава прояаатся для переходоз 'Рг- 'Яе и ' Р, -"Вг. Ааомальвый эффект для атома ззтлерода проавлаться ве булат.
3.20. Е*р — Е.р, ш1,5 10 эВ, Е„=))„ЗВМу<1,5 1О ' зВ; В<10' Гс. ))„В 3.21. Частота перехода раааа у ус+ — !'Мс — Мг. /, так как Л ! (см. задачу г 333). Используя правила отбора ЬМс О, т1(гго следует из услоаая аеазмевпоств Я„В мультиплетвоств прв переходе герма '13г а терм 'Рз), получим трв частоты: уе — —, Л Д,В уе, уе+ —. 15 аозмоппых переходоа мопао разбить ва три группы с соотаетст- Л ауюшей частотой. 3.22. В спектре бугО т наблюдаться три линии. Глава 4 47- тлг=УлРугрмР гругруг! ('ьз1Р грмругРугруг! !гз|РугР ~РугРу~Руг! !РпРугрмРугругРуг!+ +)Рирзгрыругру~руй )Рирпрмругругруг!+ +)РвРырыР гругРуг! !Ру|ругр грлгру!Ругй 'рын а(!2уГу! — !2з1у!)+Ь!1зГу!+с!2г2з(г а, б, с ваходат вз условия мввимума звертив.
4.4. Полную зпергвю в методе Рутаава молва представить а виде 1 Г 1 Е ~Р„,Н,„+-'~,,')'РруРгр~ (Ра!Ла)--(гь((га) . р, у 2шге Подстввляа вместо Р, выраиеаие (4.67) и мввимизвруя по коэффипиевтам сф аыра- иевве для полаой энергии, легко получигь ураавеввл Ругазла (4.62), 4.6. Метод ВС. дЕ д / )Эг Бег»! ( ег 37(г) 4.11. а) — (Чг„— — — 7~ — Ч'„) = (Чг„— — Ч'„) — — чк дЕ» ( дг ! дЕ» уге» уг е и!» б) — (Ч»~ — 71 Ч'); — — — = — — —, нлн Т= — Е. дт» 2»г,' дт, 2и~дг и 2и~дг 4.12. — (Ч' — Ч») = (Чг Ч!)2 — = — 1 — и+— ид / 111 Тогда Π— А ~1 — ~и+-Д Т Е-О в ,/~цА 2 )1 Т = и+ — ! — л+- Глава 6 6.3.
а) С„' б) С„. в) Рм: г) Те, л) Сэ„; е) СЗ„' л) Ргэ; 3) Р44; н) Рэл,' в) Рэа' л) Овг м) С2„, н) С4»го) лз. 6.6. См. табл. 6.3. 1 1 1 6'6' 9!"' (ЗЭ+З2+23+Е4) 432 (Е! 22 43+ге) 93 ( г! 32+43+24) 2 2 2 1 94 (г! 42+ ез г4)- 2 4.9. а) Р',гг>Р',и 2 б) Р',г>Р',г; в) Р',эг>Р',и 2 г) Р"г ~Р"г; д) Р~г< Ргг . 4.10. Ч' Фгг24)(вг24)(а„'24) (е„2е)(п»2рг)(п»2р») х х (п„2р )(п„2р )(е 22ъ,)(ве2рг)(в,2р,)(п "2р„Нв,'2рг)(п,2рф Ч' =(М»ЭЙ!-Ф= М). Глава 7 7.1. Обозвачвм через ЯО злементы матрацы Я ', условна (7.6) для !9 2 можно записать в виде (:-',.".-")(:,'..')-(") Отсюда яп — — —, Яд = —, Язз —, где Хг А А !Ан 8п~ о=~ ~ =Ям л'гз — 8~,.
.,з.зз — пт Обозначая через ЯО элементы о, имеем Глава 8 8.1. Для цнклобуталнена ! 1 1 1 Оч Хь+ Хз+ Хз+ Х4 2 2 2 2 1 1 1 1 !гз Х!+ Хз Хз Хб 2 2 2 2 Учитывая свойства вырожденных МО, построить аллнльной системы сы. (8.26). ВЗ. Секулярное уравневне имеет вид ! 1 1 1 рз= Х! Хт Хз+ Хе 2 2 2 2 1 1 1 1 'Р4 Х)- Хз+ Хз Х4. 2 2 2 2 <~ в срз с узлами ва атомах. МО х1 0 1 1 х 1 0 01 х — 1 1 0 — 1 х О, откуда хц з ч/2; хз, 4 — чгг2. найдвте ввд мО. 543 В!2 1 Следовательно, Ям =аз!,' 5е +уз —; 2Яп Яд= =.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
