Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 45
Текст из файла (страница 45)
~жюльку .дГ 1 д р Н-Нр =-г — и х Н-Нх- = — — = — р, дх Ш дх Ш. то для коммутатора Г и Н можно сразу же написать 3 ГН вЂ” НЕ =~ — р — х,— 2 (11.1.9) т. ~ ~ дх 1 Среднее значение коммутатора двух эрмитовых оператора т овА иВ на функции, собственной для одного из этих операторов, скажем А, равно нулю: < Ч»~А — ВА1»р >=< А»р~ВЧ» > — <»р~ВАЧ» >= а <»р~В1»р >— — а < Ч»~В1»р > = О. Поэтому, если функция Ч~ — собственная для Н, то из (9) следует — < Ч~ р. ~Ч» ) ю < Ч»~х — ~Ч~ ) .
(11.1.10) В классической механике — д$'/дх есть компонента силы Г; по координате х. Величина Х . х Е,. носит название вириала(от нем, аале Ипат, берущего свое начало от лат. игера, множественного числа слова пю — сила). При суммировании по всем переменным слева в соотношении (10) получится удвоенная средняя кинетическая энергия, а справа — среднее значение вириала, которое при конкретном задании потенциала, как правило, можно далее упростить. Так, если У = 1 ~~ А "х х. т.е.
потенциал многомерного гармонического осцил- 2~ Ч 3' лятора то ~~ .х ~дУ,~дх.1 = 2У, так что из (10) будет следовать весьма простое равенство: <Т> = <У>, а Е = 2<Т> = 2<У> . В случае кулоновского потенциала электронной задачи 1 1 '7(, 1 ~~ а 7Р р--Х вЂ” -Х вЂ” '-Х 2~, ~ г,ц ~АККЫ„2(1(„~ М~~ выражение для одного из слагаемых вириальной суммы будет таким: х — х~ Х (х; — Х~) Х дУ дХ = Х + Х.
~( ~) ~'у а ~(Х (11.1.11) (11.1.12) о химической связи. Без сомнений, первоосновой является электростатическое взаимодействие микрочастиц, однако не при классическом, а при квантовом распределении зарядов в пространстве, определяемом в конечном итоге той волновой функцией квантового состояния, которая удовлетворяет уравнению Шредингера. О характере образующейся химической связи можно судить по изменению электронного распределения относительно такового у невзаимодействующих подсистем. Часто, однако, такой информации бывает недостаточно, поскольку распределение электронной плотности отражает влияние межэлектронного отталкивания, т.е.
электронной корреляции, лишь косвенно. А эта корреляция в большинстве случаев оказывается существенной. На языке орбитальных представлений корреляция означает необходимость введения ~натуральных) орбиталей с дробными числами заполнения, причем для той подсистемы спин-орбиталей, где числа заполнения равны 1, с высокой точностью приемлемо одноэлектронное приближение, тогда как для остальных спин-орбиталей учет корреляции является весьма важным. Особенно сложное положение возникает при анализе проблемы химической связи в возбужденных состояниях, где помимо электронной корреляции существенную роль играют, например, ридберговы молекулярные орбитали, весьма похожие на ридберговы орбитали атомов, но уже с молекулярным остовом с асимметричным распределением заряда.
В возбужденных состояниях чаще, чем в основном, встречается ситуация, когда в различных областях пространства электронная конфигурация системы различна, так что при возбуждении колебательных состояний молекула с заметной вероятностью оказывается в каждой из этих областей или хотя бы в нескольких из них. И наконец, следует вспомнить об областях псевдопересечений потенциальных поверхностей различных состояний, в которых само представление об электронном состоянии как таковом теряет смысл.
По этим причинам пытаться дать сколько-нибудь единообразное толкование природы химической связи, кроме как на базе уже упомянутых самых оощих представлений, вряд ли целесообразно. В то же время для классификационных целей могут быть использованы весьма различные признаки, в частности основанные на анализе происхождения связей. Тем не менее, при этом следует помнить, что представляют собой эти признаки . Так, если считать, что молекула Н2 образуется из двух нейтральных атомов, то можно говорить о ковалентной связи между атомами.
Однако, если эта молекула образуется при взаимодействии Н + Н+, то придется, по-видимому, говорить о донорно-акцепторной связи, хотя по характеру распределения электронной плотности возникающее ~возбужденное) состояние ничем существенно не будет отличаться от распределения плотности, присущего ковалентной связи. ~ 2. М~жмолекулярные взаимодействия и химическая связь в конденсированных системах Межмолекулярные взаимодействия по своей энергии, как правило, заметно слабее тех, что принято называть химической связью: обычно это величины от десятых до десятка кДж/моль, тогда как к собственно химическим связям относят величины порядка десятков и сотен кДж/моль. Тем не менее, по своей природе это такие же взаимодействия микрочастиц, что и традиционные химические связи.
В силу того, что при взаимодействии двух молекул в этих случаях не возникает отчетливо локальных взаимодействий, например относящихся всего лишь к одной паре атомов в молекулах, многие межмолекулярные взаимодействия классифицируют как неспецифические'. Наиболее сильно влияние межмолекулярных взаимодействий проявляется в конденсированных фазах. а. Составляющие межмолекулярмых взаимодействий.
Рассмотрим сначала общую задачу о взаимодействии двух молекул А и В, находящихся первоначально в квантовых состояниях с волновыми функциями Ч'Ао и Ч~~о соответственно. Пусть теперь учитывается их взаимодействие в предположении, что оно настолько мало, что допустимо использование теории возмущений.
Гамильтониан всей системы из двух молекул можно записать в виде Н = НА + Нв +'И", где 3К вЂ” возмущение, вносимое взаимодействием молекул, которое при необходимости может быть детализировано: в нем могут быть выделены взаимодействия электронов разных подсистем, электронов одной подсистемы с ядрами другой и т.п. ' Термин вряд ли удачен, поскольку для такого рода взаимодействий характерна не общность, не неспецифичность, а именно отсутствие отчетливо локализованных взаимодействий. У ковалентной связи те же составляк)щие, что и у межмолекулярного взаимодействия, но из-за различия в межатомных расстояниях соотношение отдельных вкладов иное. Если бы И~ = О, то частное решение задачи с гамильтонианом НΠ—— НА + НВ можно было бы искать в виде произведения функций подсистем, например Ч~ = Ч~„ОЧ~ .
При наличии возмущения вводится оператор Н(Х) = Н~+ ХИ', возмущенные функции и собственные значения ~энергии) записываются в виде рядов по степеням Х, полученные выражения подставляются в уравнение Шредингера и коэффициенты перед одинаковыми степенями Х справа и слева в этих уравнениях приравниваются нулю, что дает ~см.п. а ~ 2 гл. Ш): (Но — Ео))ро - О, (Не — Е,)))Р~') = (Е~') — И')Ч)е, ф„Е„))рР) ~ЕО) у)г))р~1) ~ Е(2))р ~1 1.2.1) для нулевого, первого и второго порядков соответственно. Решением первого уравнения является уже выписанная функция Ч~О с собственным значением ЕЛО+ ЕВО, т.е.
это решение для двух невзаимодействующих молекул. Второе уравнение при умножении слева на Ч~0 и интегрировании по переменным всех частиц дает )РАо)Рве М)РАоЧ'во > (1) 1'11.2.2) так что в первом порядке теории возмущений энергия взаимодействия определяется с волновыми функциями неизменных молекул А и В. Это так называемое прямое электростатическое взаимодействие молекул. Оператор И' включает все электростатические взаимодействия частиц одной подсистемы с частицами другой подсистемы.
При больших расстояниях между подсистемами ~т.е. между их центрами масс) можно ввести для этих операторов так называемые мультипольные разложения. Пусть, например, К;~ — вектор,направленный от электрона ~ молекулы А к ядру Р молекулы В и К вЂ” вектор от центра масс А к центру масс В. Тогда К;~ = К вЂ” г;+ К~, где г;— радиус-вектор электрона ~ в системе центра масс А, а К~ — радиус- вектор ядра р в системе центра масс В, так что г;, Я~ «Я. Для оператора кулоновского взаимодействия этих частиц может быть записан следующий ряд: 1 — — =-У.„— — — 1г, -К,К+..., а при суммировании аналогичных выражений по индексам всех частиц — ряд по мультипольным взаимодействиям (в — единичный вектор в направлении К): УАУВ УАЙВК вЂ” УВЙАК ЙАЙ — 3(ддй)1ЙВй) + + +э ° ° ~ ° Я Я Я Первый член этого ряда.
содержит суммарные заряды УА и УВ молекул А и В и отличен от нуля, если обе молекулы заряжены. Для нейтральных молекул он равен нулю. Второй отвечает взаимодействию дипольного момента одной молекулы, например дА, с зарядом другой, третий — взаимодействию дипольных моментов дА и дВ молекул, следующий за ними член отвечает взаимодействию так называемого квадрупольного момента одной молекулы с зарядом другой и т.д. Во втором порядке теории возмущений для энергии получается формула, аналогичная ~2), но уже содержащая Ч~® вместо одной из функций Чо. 'Е =<)рАоЧве!Ж!Ч~~' >. Функция первого порядка Ч~( ) ортогональна функции нулевого приближения Ч~О и может (1) быть записана в виде суммы трех членов: Ч АОЧ В + Ч~А Ч ВО + Ч АВ' (1) (1) (1) (1) 1,11.2.5) где )Р =< )Р о!Ч~ >А, Ч~, =<)Рве!ЧУ >в, я функция Ч' (1) (1) (1) (1) (Ц ортогональна и Ч~АО, и Ч~ВО при интегрировании по соответствующей группе переменных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
