Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Поэтому соответствующие поправки теории возмущений автоматически учтены здесь и для энергии. К тому же получаемые выражения для энергии и волновых функций не содержат в явном виде каких-либо производных по переменным (Я„~, задающим конфигурацию ядер молекулы. Производные появляются лишь при учете неадиабатических поправок, поскольку эти поправки определяются операторами вида д ~ д д «Ф„~ — ~Ф, > — и «Ф,~ — ~Ф, ~, причем, как правило, наи- дЯ„ дЯ,„ др2 больший вклад дают первые из них, содержащие интегралы с первыми производными Ф по Я„. Эти интегралы могут быть записаны на основе следующего соотношения (Ф; и Ф вЂ” функции, собственные для Не) О- — «Ф ~Н ~Ф >= д е а дНе =« — '~Н,~Ф, )+«Ф,~Н,~ — ')+«Ф;~ — '1Ф, >= =Е « — '~Ф >+Е; «Ф;~ — '>+«Ф~ — '~Ф >.
ддФ 3 дНе дЯ дЯ дЯ,„ Поскольку к тому же д дФ,. дФ; О= — «Ф,~Ф >=« — '~Ф )+«Ф;~ — >, дЯ дМ„дно то «Ф,~ — ~Ф, = «Ф,~ — '~Ф, ) д 1 дН дЯ,„Š— Е; дР„ Последнее равенство показывает, что матричный элемент неадиабатической поправки первого порядка представляется выражением, -очень похожим на то, что фигурирует в теории возмущений, и на то, что было в грубом приближении Борна-Оппенгеймера. Матричные элементы неадиабатических поправок возникают при действии оператора кинетической энергии ядер на электронную волновую функцию.
В качестве сомножителя перед ними выступают либо массы ядер, либо некоторые приведенные массы, имеющие тот же порядок величины, что и массы ядер. Поэтому в целом неадиабатические поправки обычно очень малы в отличие от поправок, появляющихся при традиционном введении электронно-колебательного взаимодействия. а Эффекты Яиа-Теялера. Снятие вырождения электронных термов многоатомной молекулы при понижении симметрии ядерной 454 конфигурации и связанное с ним понижение симметрии равновесной конфигурации молекул носят название эффекта Яна — Теллера'.
Если этот эффект проявляется в первом порядке теории возмущений ~с волновыми функциями грубого приближения Борна-Оппенгеймера в качестве невозмущенных), то он называется эффектом Яна — Теллера первого порядка. Бсли же в нулевом приближении электронные состояния невырождены, то поправки, связанные с электронно- колебательным взаимодействием, могут привести к указанным выше особенностям изменения термов и равновесных конфигураций за счет членов второго порядка теории возмущений. По этой причине указанные особенности называют либо эффектом Яна — Теллера второго порядка, либо псевдоэффектом Яна-Теллера. Г.
А. Ян и Э. Теллер ~1937 г.) показали на примере всех точечных групп симметрии, не- приводимые представления которых имеют размерность не выше трех, что всегда найдется такое неполносимметричное колебание многоатомной молекулы, которое понижает электронную энергию вырожденного электронного состояния, так что минимум на потенциальной поверхности смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией.
В указанной терминологии ими был рассмотрен эффект первого порядка. Так, в случае двукратно вырожденного электронного состояния типа Е искажение, ведущее к понижению симметрии, может быть связано с двукратно вырожденным колебанием того же типа симмегрии. Понижение симметрии равновесной конфигурации приводит к нескольким эквивалентным минимумам, переходящим друг в друга при операциях группы высокой симметрии, не входящих в число операций группы образующейся равновесной конфигурации. Так, из выражения (5) следует, что возникает два минимума, отвечающих некоторым положительному и отрицательному значениям ~И„.
Для октаэдрических комплексов переходных металлов за счет эффекта Яна — Теллера (первого порядка) появляется 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому или сжатому по одной из его трех осей 4-го порядка. Наличие трех минимумов, разделенных барьерами, приводит, если эти барьеры невысоки, к туннельному ' Теллер Эдвард (р. 1908), американский физик. Родился в Венгрии, учился и работал в Германии, Дании, Великобритании, с 1935 г. в США. Труды по ядерной физике, термоядерным реакциям, астрофизике. Участник создания американских атомной и термоядерной бомб. 45б расщеплению уровня, отвечающего системе с такими же, но изолированными друг от друга минимумами. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что приводит к тонкой структуре оптических спектров комплексов, к изменению правил отбора и появлению новых линий в колебательном спектре.
Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, попав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время: это так называемый статический эффект Яна— Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна— Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна — Теллера первого порядка, невы- рождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, электронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна — Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах.
Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла ~в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна — Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е.
в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием линейной конфигурации при деформационных юлебаниях также возможно смещение минимума от линейной к изогнутой конфигурации, что носит название эффекта Реннера — Теллера. Как и в случае эффекта Яна — Теллера, этот эффект может быть слабым и проявляться лишь в уменьшении силовой постоянной деформационного колебания линейной молекулы, либо быть сильным и приводить к нелинейной равновесной конфигурации молекул. Экспериментально структурные и спектральные проявления эффектов Яна — Теллера наблюдаются для некоторых молекулярных кристаллов и кристаллов комплексов переходных металлов. С ними связывают особенности ряда кристаллических структур ~например, 15 — 1395 Глава Х1 Химическая связь 15' подвижность координационной сферы Со~И) в керамиках, формирование винтовой структуры в кристаллах типа СьСиС1з и т.п.), с груктурные фазовые переходы в кристаллах, особенности оптических спектров, активацию ряда молекул при их взаимодействии с активными центрами катализаторов и т.п.
С эффектами Яна — Теллера связывают и ряд особенностей поведения молекул в биологических системах. ~ 1. О природе химической связи Химическая связь — это такое взаимодействие между атомами или молекулами, которое приводит к образованию из них стабильных или метастабильных химических соединений. Такими соединениями могут быть как молекулы, так и конденсированные системы. Природа химической связи, т.е. то, благодаря чему и как она возникает, были предметом многочисленных обсуждений и в научной, и в учебной литературе. а.
Пирные азаимодейстаим а клиссической и кааижоаой иыориях. Со второй половины Х1Х века, когда формулировались основные представления классической теориии химического строения, было принято в качестве почти абсолютного утверждения, что при образовании молекулы из атомов между каждой парой из них существует взаимодействие и все эти взаимодействия можно подразделить на два типа: главные, определяющие возможность существования и химическую стабильность образующегося соединения как целого и называемые химическими связями, и неглавные, влияющие в большей или меньшей степени лишь на вторичные особенности соединений при одном и том же наборе главных взаимодействий. Помимо образования химических связей как таковых важна и последовательность соединения атомов между собой.
При этом стабильное соединение из заданных атомов образуется тогда, когда последовательность химических связей между ними образует неразрывную цепь (в которую могут входить и циклы). Следовательно, в классической теории не обсуждается, чем определено наличие химической связи, и в то же время считается, что химические связи образуются между парами атомов, располагающихся наиболее близко друг к другу, причем число химических связей, образуемых данным атомом, определяется его валентностью.
Представления о двойных, тройных и т.п. связях возникли не просто из-за их качественного различия, а в существенной степени благодаря стремлению сохранить у каждого атома фиксированную валентность (одну или несколько). венно зависит от выбора базиса, а потому не может иметь какого- либо определенного физического смысла. К тому же следует заметить, что молекулярный ион Н 2, для которого никакого обменного интеграла не возникает, имеет энергию связи, пренвышающую половину энергии связи для молекулы Н, (как того и следовало ожидать из-за отталкивания электронов). Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро 2 основному состоянию здесь отвечает конфигурация о, то спиновой функцией служит (ар †'ра)/с12, что соответствует синглетному состоянию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
