Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 46

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 46)

С учетом (5) для величины Е(2) может быть выписано следующее выражение: Е~ ) =( Ч'АеЧЯИ'!)РАе)Рв) >+ < 'РАеЧве!И'!Ч'А~)Рве ) + + ~ Ч АОЧ ВО ! ~р ! Ч Ав ~~ 111.2.6) каждое слагаемое которого содержит то или иное изменение волновой функции под влиянием возмущения. Поэтому Е(2) носит название поляризационной поправки. Первые два слагаемые отвечают такой системе, в которой волновая функция одной молекулы не меняется, а функция другой меняется под влиянием первой, Другими словами, одна из молекул индуцирует в другой смещение зарядов, оставаясь сама при этом неизменной.

По этой причине первые два слагаемые называются индукционной энергией межмолекулярного взаимодействия. Оставшееся третье слагаемое при более подробной записи напоминает дисперсионную формулу в оптике, а потому и было названо дисперсионной энергией взаимодействия. Оно соответствует взаимодействию наведенных моментов молекул при их взаимном влиянии, Для молекул в основных состояниях энергия дисперсионного взаимодействия отрицательна, т.е. оно приводит к притяжению молекул. Можно показать, что ведущий член в этой энергии спадает с расстоянием как Я ~. Помимо указанных составляющих межмолекулярного взаимодействия существует и ряд других, которые мы по существу только лишь упомянем.

Не говоря уже о более высоких порядках теории возмущений, можно напомнить, что волновые функции системы в целом должны быть антисимметричны относительно перестановок индексов электронов ~перестановки тождественных ядер практически не сказываются). При больших Я вклад в энергию, обязанный своим появлением антисимметризации функций вида Ч~АОЧУИО, достаточно мал, однако по мере уменьшения Я он быстро возрастает. Так, при взаимодействии двух молекул этилена этот вклад составляет -0,04 от электростатического при Я = 10 а.е., а при Я = 5 а.е.

он уже достигает относительной величины -4. Поскольку антисимметризация волновой функции связана с обменом индексов электронов, то этот вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия носит название обменного. Далее, если взаимодействуют две одинаковые молекулы, причем одна из них находится в основном ~Ч'Ао), а другая — в возбужденном ~Ч~8„) состоянии, то в нулевом приближении наряду с функцией Ч~АОЧ~8„той же самой энергии будет отвечать и Ч~„,Ч~во, так что появляется двукратное вырождение для каждого из таких состояний.

Следовательно, должна быть использована теория возмущений для вырожденного случая и, например, вместо ~2) необходимо уже будет использовать выражение 2 ~ ( рАОЧ Вл + Ч Ая Ч ВО)1В 1~Ч АОЧ вл + Ч АаЧ ВО) (1) 1 Входящие в него интегралы вида < Ч~АеЧ~в„1$У1Ч~д„Ч~ве > получили название резонансных, а связанный с ними вклад в электростатическую энергию — резонансной энергии взаимодействия. При переходе к более тонким приближениям необходим учет в возмущении 'И~ и тех членов, которые связаны с наличием спина и магнитных моментов у заряженных частиц.

В общем, разнообразие отдельных составляющих при рассмотрении межмолекулярных взаимодействий оказывается весьма и весьма богатым. В целом межмолекулярные взаимодействия меняют как энергию системы, так и волновые функции подсистем, ее образующих. Проявления их по этой причине оказываются весьма разнообразными. Они приводят к сдвигу линий и полос в спектрах молекул, меняют термодинамические свойства, приводя к отклонениям от идеальности, они же обусловливают и конденсацию, и существование конденсированных фаз как таковых.

Правда при этом часто взаимодействие подсистем при их сближении оказывается настолько большим, что приводит к химической связи и к образованию новых структур„ но это уже отдельный вопрос. Под влиянием межмолекулярных взаимодействий в конденсированных фазах образуются димеры, тримеры и более тяжелые олигомеры, к тому же эти образования имеют не один, а несколько изомеров (что характерно для структуры многих жидкостей).

Межмолекулярные взаимодействия определяют адсорбцию на поверхности и взаимодействие макротел. 6. Водородная связь. Водородная связь — взаимодействие одного молекулярного фрагмента АН и атома В другого фрагмента с образованием системы А — Н вЂ” В, в которой атом водорода играет роль мостика, соединяющего А и В . Эти фрагменты могут принадлежать как разным, так и одной и той же молекуле.

В качестве А и В выступают обычно так называемые электроотрицательные атомы, т.е. те, которые обладают достаточно большим сродством к электрону, так что в молекулах около них сосредотачивается избыточный электрический отрицательный заряд: О, М, Е, в меньшей степени Я, Р, С1 и т.п. Межъядерное расстояние Н вЂ” В обычно остается несколько большим, чем А — Н даже при одинаковых атомах А и В„ хотя в таком соединении, как (Р— Н вЂ” Е) наблюдается полная выровненность этих расстояний. Как правило, в молекулах типа КАН, склонных к образованию водородной связи, атом Н заряжен положительно, точнее говоря, электронная плотность вблизи протона понижена по сравнению с нейтральным атомом водорода, что приводит к такой ориентации фрагмента В, при которой к протону подходит область с максимальной электронной плотностью, например область локализации неподеленной электронной пары.

Поэтому в образовании водородной связи важную роль играет электростатическое взаимодействие соответствующих молекулярных фрагментов. Если же полностью использовать тот язык, что был представлен в предыдущем пункте, то можно сказать, что в образование водородной связи должны привносить гии — в зависимости от выбранного приближения) отдельных атомо~ или молекул кристалла в отсутствие взаимодействия между этими частицами оказываются вырожденными, при учете же взаимодействия вырождение снимается и вместо одного уровня появляется, вообще говоря, Ф уровней, где Ф вЂ” число взаимодействующих эквивалентных подсистем.

В кристалле Ф весьма велико, а расстояние между самыми низшими и верхним уровнями в этой структуре конечно и составляет обычно величину, не превышающую нескольких электрон-вольт. По этой причине расщепившиеся уровни образуют некоторую квазинепрерывную зону т.е. зону уровней почти сплошного спектра.

Такая картина возникает для любого исходного энергетического уровня того структурного звена, из которого образуется кристалл. Каждый уровень порождает зону, эти зоны могут быть уже или шире в зависимости от величины взаимодействия, к тому же отдельные зоны могут частично или полностью накрывать друг друга. Именно эта особенность — образование зон — и характерна для упорядоченных фаз ~кристаллов), тогда как специфика взаимодействий определяет ширину каждой зоны и их взаимное расположение. В отличие от кристалла в жидкости и в аморфном твердом теле дальний порядок в расположении молекул отсутствует.

Тем не менее наличие ближнего порядка и статистическое распределение различных конфигураций ядер с ближним порядком приводят к похожему уширению уровней и образованию зон, хотя структура их выражена гораздо менее определенно, чем в случае упорядоченных систем.

Следует отметить, что в реальных кристаллах наличие различного рода дефектов решетки и примесей также может оказывать значительное влияние на идеальную зонную структуру. Отметим, что в учебной литературе долгое время говорили, да и говорят по настоящее время о наличии особого типа химической связи, названного металлической связью, в качестве характерной черты которой выделяли образование своего рода электронного газа в поле ионных остовов образующих металл атомов. Однако, образование зон и участков почти сплошного энергетического спектра у подсистем электронов в кристаллах характерно и для диэлектриков, и для полупроводников.

Отличительной чертой металлов является лишь частичное заполнение верхней зоны, так называемой зоны проводимости, приводящее к тому, что даже слабое воздействие на систему внешнего электрического поля вызывает заметное перераспределение электронной плотности, ее смещение под влиянием поля ~как то всегда имеет место в задачах с вырождением или почти вырождением). г. Молекулярные модели в теории твердого тела. Как уже говорилось, при описании различных свойств вводятся и разные модели, позволяющие наиболее корректно описать данное свойство или группу свойств. И если ранее основное внимание уделялось, например, анализу общей структуры зон того или иного твердого тела, то в последнее время все большее внимание стало уделяться молекулярным моделям, позволяющим выделить отдельный фрагмент твердотельной структуры и дать его описание, которое в существенной степени акцентирует внимание на локальных особенностях и свойствах фрагментов, в том числе на специфике химических связей в таких фрагментах и, в свою очередь, на специфике их влияния на свойства периодической структуры в целом.

Молекулярные модели наиболее важны при рассмотрении процессов на поверхности кристаллов, а также свойств твердых тел, обусловленных наличием выделенных локальных центров, например примесных. Ниже мы совсем коротко остановимся именно на таких моделях. В модели молекулярного кластера выделяется фрагмент кристалла и его рассматривают либо как изолированную молекулу, либо на тех местах, где находились атомы, с которыми данный фрагмент был соединен химическими связями, вводятся некоторые эффективные атомы, что позволяет учесть ближайшее окружение граничных атомов кластера.

Характеристики

Список файлов книги