Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Не затронугы многие широко используемые квантовохимические расчетные методы, в частности различные варианты метода связанных электронных пар, а также методы анализа тех составляющих, которые в своей совокупности образуют химическую связь в молекулах (независимо от их размеров), хотя, конечно, богатство идей, здесь существующих, весьма поучительно и было бы полезнолюбому человеку, начинающему погружаться даже в самые поверхностные слои современной теоретической химии. Вся эта красота, все богатство красок теории в существенной степени, однако, теряются при начальном представлении материала, ограниченном жесткими рамками учебного издания.
'Гем не менее, остается все же надежда, что студент либо лю ли о любой Овек начинающий изучать квантовую химию по этОЙ книге, тя бы почувствует прелесть теоретического знания и постарается, хотя ы отчасти, его понять и расширить. Если же таковое чувство возникнет, то есть вероятность, что возникнет и желание представить себе структуру окружающего нас мира чуть глубже, чем представляем себе ее мы сейчас, а потому и дополнить новыми идеями и новым пониманием. Современная литература по квантовой химии, и книжная, и журнальная, весьма богата ~хотя, к сожалению„на русском языке она сегодня представлена во многом уже несколько устаревшими сю изданиями), что позволяет при определенной настойчивости выити достаточно быстро на самые живые, быстро развивающиеся проблемы современной химии„которые сегодня решаются лишь при активном использовании расчетных данных.
Достаточно вспомнить, сколь серьезную роль сыграли результаты квантовохимических расчетов при интерпретации экспериментальных данных, в том числе данных физикохимических исследований, в первые же месяцы и годы после открытия фуллеренов, а также сколь активно используются квантовохимические данные при построении и применении корреляционных соотношений "структура — активность", например в прикладных задачах фармакологии и молекулярной биологии.
Гем не менее, для того, чтобы идти дальше, нужно начать идти. Может быть, такому началу и будет способствовать этот учебник. П уложение 1 СООТНОШЕНИЯ ЗТОМНЫХ и некоторых других единиц Для энергии справедлива следующая цепочка равенств: 1 а.е. = 2625,4999 кДж/моль = 627,5095 ккал/моль = 27,2114 эВ = 219474,63 см ' = 315773,2 К = 657,968*10" Гц. Из нее, в частности, следует, что 1 эВ = 0,036749 а.е. = 8065,54 см-' = 11604,45 К; 1 см ) = 1,43877 К = 2,99792.1010 Гц„ ДлЯ линейных размерОв 1 а.е. (бор) = 0,529177-10-" м 0,0529 нм. Для времени 1 а.е.
= 2,53556.10 17 с. Для заряДа 1 а.е. = 1,602189 10" О Кл = 4,803242.10 ед. заряда в системе СГСЭ. -)о Для массы а е м 9 109534.10-3) кг Для дипольного мОмента 1 а.е. = 2,542 Д. Свойства Ь-фувкцвв Ь-Функция относится к так называемым обобщенным функциям и может быть определена как предел последовательностей обычных функций, например г г Ь(х) =1пп — е и при о — оо, ,Я (П2.1) О ып(мх Ь(х) = )1т — — при и - ю л с(х и т. и.
Эта функция может быть представлена и интегралом Фурье Ь(х — хо) = )'е'~» "'~" Ши. Характерным ее свойством является то, что ~)'(х) о~х — хо)Ых - Дхо), (П2.2) и, как бы ни выбиралась последовательность «1), всегда соотношение (2) должно быть выполнено. Из этого соотношения либо из рассмотрения пределов (1) также следует, что 1 Ь(ах)= — Ь(х) приа >О и Ь(-х) =-Ь(х); 2 1 2) = [ь(» — х )+ ь~х+.»О)]' 2хо Постоянная Планка Ь = 1,0545337*10 з" Дж с = 1 а.е.
действия. Скорость света в вакууме с 2,99792458 м с ' = 137,03604 а. е. скорости. Магнетон, Бора р =9,27408 Л Т '(Т ГЬк (, тесла — единица плотности магнитного потока в СИ, равная 10' Гс, гаусс„в системе СГС) "Л ь(,, ) ш у — ь(х-хо)ь 1пгз) ау " й(Ф) Соотношение «3) фактически определяет п1 кции.
Применение Ь-функции согласно этим равенствам позволяет избежать рассмотрения предельных переходов и ведет к удобным способам вычисления многих математических соотношений, встречающихся в квантовой механике при рассмотрении задач с непрерывным спектром. П иложение 3 Табли а лицы характеров некоторых точечных групп %Ф В правои части таблиц указано, по каким представлениям преобразуются функции х, у, х; х', у', ю', ху, хг иуда, а также компоненты Я Яилве вектора вращения системы координат вокруг некоторой оси. 2 6-1 и - 2сов —- 5 2 500 Предметный указатель Базис орбиталей гауссова типа 294 Базисные функции 51, 293 Безусловный экстремум 147 Бозон 213 Боровский радиус 116 509 1П.
Теории симметрии 1. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия.— М.: Мир, 1981. 451 с. 2. Болотин А.Б., Степанов О.Ф. Теория групп и ее применение в квантовой механике молекул.— Вилыиос: Элком, 1999. 246 с. 3. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем.— М.: 1969. 408 с. 4. Петраиень М И., Трифонов Е.Д Применение теории групп в квантовой механике.— М.: Наука, 1967. 308 с. 5. Фларри Р. Группы симметрии.
Теория и химические приложения.— М.: Мир, 1983. 396 с. б. Эварестов Р,А., Смирнов В.П. Методы теории групп в квантовой химии твердого тела.— Л.: Изд-во ЛГУ, 1987. 375 с. Адиабатический потенциал первого порядка 252 Адиабатичесюе приближение 246, 248 Анизотропный потенциал 91 Антисимметричная функция 47 Антисимметричное представление 213 Антисимметризатор 256 Антисимметризованный квадрат представления 208 Антистоксова частота рассеяния 174 Атомная система единиц 25 Атомы в молекулах: подход Бейдера 493 Атомы в молекулах: подход Татевского 497 Валентная орбиталь 330 Валентная схема 271 Валентноеприближение 329 Валентноесостояние 338 Вариационный принцип квантовой механики 145 Вариация функционала 141 Вековое уравнение 13, 148 Вероятность перехода 170 Вертикальный процесс 239 Вертикальный потенциал ионизации 290 Векторная модель 98 Векторный потенциал 121 Векторы ортогональные 3 Взаимодействие "спин — другая орбита" 393 Вириал 477 Виртуальная орбиталь 309 Водородная связь 485 Водородоподобная функция 293 Волновая функция 18 Волновой пакет 181 Вращение системы как целого 236 Вращательные квантовые числа 106 Временная теория возмущений 162 Второе борновсюе приближение 165 Вынужденный переход 171 Высшая занятая молекулярная орби- таль ~ВЗМО) 437 Гамильтониан 21 Гамильтониан Дирака 133 Гармонический осциллятор 71 Гауссов базис 294 Гауссов волновой пакет 175, 180 Генераторы группы 196 Геометрия молекулы 349 лр-Гибридизация 355 юр'-Гибридизация 356 Гибридная орбиталь 352 Гильбертово пространство 14, 52 Гиромагнитное отношение 138 Главная ось симметрии 217 Граничная орбиталь 437 Грубое приближение Бориа-Оппенгеймера 249 Группа 194 — перестановок 214 — перестановочно-инверсионная 450 — точечная 216 — уравнения Шредингера 195 Декартова гауссова орбиталь 295 Двухуровневое приближение 315 Двухцентровые интегралы 298 Двухэлектронные интегралы 298 Двухэкспонентный базис 294 Детерминант 11 Диабатическое представление 253 Диагональная матрица 10 Диаграмма Танабе-Сугано 413 — Уолша 424 Диамагнитная восприимчивость 128 Димеры карбоновых кислот 486 Динамическая группа 450 Динамический эффект Яна-Теллера 457 Дипольный момент 126 Дирака обозначения 20 Дисротаторный процесс 434 Дисперсионнаяэнергия 483 Диссоциационный предел 443 Диффузные функции 295 Диэлектрическая проницаемость 120 Длина связи 347 Донорно-акцепторная связь 472 Дублет 137 Единичная матрица 10 Единичное представление 201 Естественная орбиталь 363 Естественная ширина уровня 179 Закон распределения излучения Планка 172 Законы сохранения 192 Заряд на атоме 369 Замкнутая оболочка 266 Зеркальный поворот 217 Зона проводимости 488 — уровней энергии 488 Изотопическое замещение 445 Изотопомер 445 Инверсия 217 Индекс свободной валентности 375 Индукционная энергия 483 Интеграл перекрывания 147, 298 Интегральная кривая 493 Ионная связь 471 Ионная структура 273 Канал реакции 178 Каноническая орбиталь 288, 293 Канонически сопряженные величины 63 Карта распределения электронной плотности 494 Касповое условие 292 Квадратная матрица 10 Квадрупольный момент 130, 483 Квазимолекулярная расширенная элементарная ячейка 489 Квантовая скобка Пуассона 45 Квантовое состояние 18 Квантовые числа 106 Класс сопряженных элементов 203 Ковалентная связь 470 Ковалентная структура 273 Комбинационное рассеяние света 174 Коммутатор операторов 45 Коммутирующие операторы 58 Комплексная нестабильность 314 Конечная группа 199 Коническое пересечение 419 Конротаторный процесс 434 Константа спин-орбитального взаимодействия 393 Конфигурационная функция состояния 257 Координаты Якоби 233 Кориолисово взаимодействие 243 Корреляционная диаграмма 315, 416 Кососимметричнаяматрица 10 Коэффициент прохождения 182 — отражения 182 Критерии локализации орбиталей 359 Кубические сферические гармоники 107 Кулоновский оператор 281 Лабораторная система координат 238 Лиганд 403 Линейный вариационный метод 146 Линейный оператор 9, 42 Линия узлов 240 Локализованные орбитали 357 Локальная симметрия 449 Льюисовская функция 365 Магнетон 127 Магнетон Бора 127 Магнитная индукция 120 Магнитная проницаемость 120 Магнитное квантовое число 115 Магнитный дипольный момент 127 Магнитный момент 127 Матричное представление оператора 55 Матричный элемент оператора 49 $-Матрица 176 Т-Матрица 178 Матрица диагональная 10 — единичная 10 — квадратная 10 с имметр — неособенная 12 — несингулярная 12 — обратная 12 — ортогональная 13 — особенная 12 — плотности второго порядка 320 — плотности первого порядка 320 — прямоугольная 10 — самосопряженная 12 — скалярная 10 — симметричная 10 — сингулярная 12 — транспонированная 10 — унитарная 13 — эрмитова 12 — эрмитово-сопряженная 12 Матрицы Паули 135 Международная символика; обозначенияточечных групп 218 Межмолекулярные взаимодействия 481 — — неспецифические 481 Металлическая связь 488 Метод АМ1 335 — валентных связей 270 — валентных схем 270 Метод конфигурационного взаимодействия 263 — модифицированного частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием МЧПДП/3 (М1МОО/3) 334 — молекулярных орбиталей Хюккеля 367 — МПДП (МЖ00) 335 — неопределенныхмножителей Лагранжа 144, 277 — Паризера-Парра-Попла (ППП) 336 — полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием 326 — ППДП/2 332 — ППДП/С 335 — РМЗ 335 — разных орбиталей для разных спинов 284 — Релея — Ритца 149 — самосогласованного поля 283 — Хартри-Фока 283 — Хюккеля 365 — частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ЧПДП (ПЧВО) 334 — электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) 400 — ядерного магнитного резонанса ЯМР 400 Методы функционала плотности 324 Микрочастица 17 Модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки 489 — ковалентной связи 470 — молекулярного кластера 489 — "периодического кластера" 489 Многоконфигурационный метод само- согласованного поля 284 Многоцентровая связь 473 Молекулярная диаграмма 374 Молекулярные интегралы 298 Молекулярные модели твердых тел 489 Монохроматическая световая волна 165 Мультиплет 137 Мультиплетность 137 513 Мультипольное разложение 482 Наблюдаемая 20 Наложение конфигураций 267 Напряженность магнитного поля 120 — электрического поля 120 Натуральная орбиталь 360, 363 Натуральная связевая орбиталь 364 Неограниченный метод Хартри-Фока 284 Неопределенный множитель Лагранжа 144 Непрерывный спектр 48 Несвязывакнцая орбиталь 421 Неспецифические межмолекулярные взаимодействия 481 Нечетная функция 151 Низшая вакантная молекулярная орбиталь ~НВМО) 437 Нормировка на Ь-функцию 40 Нулевое дифференциальное перекрывание 326 Нутация 99 Обменное межмолекулярное взаимодействие 484 Обменно-корреляционные члены 323 Обменный оператор 282 Обобщенный потенциал 122 Обозначения Дирака 20 — неприводимых представлений 220 Оболочка 266 Объединенный атом 316 Ограниченный метод Хартри-Фока 283 Одноюнфигурационное приближение 276 Одномерное движение 69 Однородное магнитное поле 124 Однородное электрическое поле 123 Одноцентровые интегралы 298 Одноэлектронное приближение 254, 284 Одноэлектронные интегралы 298 Оператор антисимметризации 256 — Гамильтона 21 — импульса 20 — кинетической энергии 22 — юординаты 20 — кулоновский 281 — Лапласа 22 — линейный 9 — набла 193 — неадиабагичесюй связи 451 — обменный 282 —, ограниченный снизу 145 — перестановки 46 — повышения 77 — понижения 77 — спин-орбитального взаимодействия 393 — Фока 282 Операторы момента импульса 21„92 Определитель 11 Определителя свойства 11 Оптические изомеры 187 Орбитали эквивалентные 352 7г-Орбиталь 366 о-Орбиталь 366 Орбиталь 263 — валентная 330 — виртуальная 309 — гибридная 352 — граничная 437 — локализованная 357 — натуральная 360 — неподеленной пары 356 — несвязывающая 421 — остовная 330 — разрыхляющая 420 — связывающая 420 — симметрии 350 — слейтеровсюго типа 294 Орбитальная корреляционны диаграмма 315 Орбитальная самополяризуемость 383 Орбитальная центроида заряда 359 Орбитальная энергия 285 Орбитальное правило непересечения 419 Ортогональная матрица 13, 201 Ортогональные векторы 8 Ортонормированная система функций 15 Особая точка 494 Основная леммавариационногоисчисления 143 Основное состояние 146 Основной уровень 32 Остовная орбиталь 330 Открытая оболочка 266 Параметризация полуэмпирических методов 334 Параметры расщепления в нулевом поле 399 — метода ППДП/2 334 Первое борновское приближение 165 Перестановка 214 — четная 215 — нечетная 215 Перестановочно-инверсионная группа 450 Переход, запрещенный по симметрии 228 — разрешенный по симметрии 228 Периодический кластер 489 Плоская монохроматическая волна 165 Плотность электричесюго тока 120 Поверхность потенциальной энергии 249 Подвижная система юординггг 238 Порядок оси симметрии 217 Порядок связи 369 Поле октаэдрической симметрии $06 — тетраэдрической симметрии 407 — тригональной симметрии 404 Полином Эрмита 76 Полная система функций 15 Полносимметричная функция 47 Полносимметричное представление 201, 213 Полнота системы собственных функций 50 Поляризационная поправка 483 Поляризуемость 173 Полярны ковалентная связь 470 Постоянная спин-орбитального взаимодействия 393 Постулаты квантовой механики 19 Потенциал анизотропный 91 — ионизация 290 Потенциальная кривая 249 Потенциальная поверхность 249, 443 Потенциальный яшик 55 Правила Вудворда-Хоффмана 432 — отбора по симметрии 228 — Слэтера 261 — сохранения орбитальной симметрии 433 Правило непересечения 416 — Хунда 469 Представление антисимметричное 213 — вполне приводимое 203 — группы 200 — единичное 201 — оператора 191 — полносимметричное 201, 213 — приводимое 203 — регулярное 212 — унитарное 201 — функции 190 Представления эквивалентные 202 Преобразование эквивалентности 202 Преобразования Лоренца 134 Прецессия 99 Ха-Приближение 324 Приближение Ворна-Оппенгеймера 249 — ЛКАО 293 — нулевого дифференциального перекрывания 306 Приводимое представление 203 Принцип Паули 139 — минимакса Куранта 149 — соответствия 18 — суперпозиции 43 Присоединенное уравнение Лежандра 87 Присоединенный полином Лежандра 87 Производная Ь-функции 505 Простейший метод молекулярных орбиталей 340 Пространство 32 15 Простой метод Хюккеля 365 Прямое произведение групп 216 — — представлений 206 Прямоугольная матрица 10 Прямоугольный потенциальный ящик 30 Псевдопересечение 476 Псевдоэффект Яна-Теллера 456 Равновесная конфигурация 448 Радиальная корреляция 307 Радиальное уравнение 85„111 Разделение переменных 85 Разрыхляющая орбиталь 420 Расширенный метод Хюккеля 341 Реакция Дильса-Альдера 436 Реакция сигматропная 436 — стереоселективная 436 — стереоспецифическая 436 — циклоприсоединения 436 Регулярное представление 212 Резонансная энергия взаимодействия 484 Результаты измерений 64 Релятивистское уравнение 133 Самополяризуемость 383 — атома 383 — связи 383 Самосотласованное поле 283 Самосопряженная матрица 12 Самосопряженный оператор 53 Свойства волновых функций 27 Связевая орбиталь 359 Связевая функция 295 „у-Связь 412 Ы-Связь 411 ав-Связь 412 Связь донорно-акцепторная 472 — ионная 471 — ковалентная 470 — металлическая 488 — многоцентровая 473 — полярная ковалентная 470 — Рэссела-Саундерса 411 Связывающая орбиталь 420 Сгруппированные гауссовы функции 295 Секулярное уравнение 148 Сигматропная реакция 436 Сила Лоренца 122 Сильное кристаллическое поле 412 Символ Кронекера 9 Символика Шенфлиса 218 Симметризованный квадрат представле- 208 Симметрийная нестабильность 313 Симметричная матрица 10 Симметрия потенциальной поверхности 447 Синглет 137 Синхронная реакция 433 Скалярная матрица 10 Скалярное произведение 8 Скалярный потенциал 121 Слабое кристаллическое поле 412 След матрицы 10„202 Сложение моментов 100 — спинов 136 Слэтеровские орбитали 293 Смешанный ансамбль 26 Собственная функция 46 Собственноезначение 13, 46 Собственные функции операторов момента импульса 96 Собственный вектор 13 Согласованная реакция 433 Соотношение неопределенностей 63 — — энергия-время бб Сохранение орбитальной симметрии 427 Спектроскопическая параметризация 369 Спин 132 — частицы 136 Спиновая чистота 263 Спиновое квантовое число 136 Спин-орбиталь 255 Спин-орбитальное взаимодействие 393 Спин-спиновое взаимодействие 398 Спин-спроектированный метод Хартри — Фока 284 Спонтанный переход 172 Статический эффектЯна-Теллера 457 Стационарная теория возмущений 155 Стационарное уравнение Шредингера 25 Стереоселективная реакция 436 Стереоспецифическая реакция 436 Стоксова частота рассеяния 174 Ступенька потенциала 33 Сферическая волна 169 Сферическая потенциальная яма 92 Сферическая система координат 82 Сферические гармоники 107 Сферические поверхностные гармоники 107 Сферические функции 107 Тензор диамагнитной восприимчивости 128 Теорема Вигнера — Эккарта 225 — вириала 476, 478 — Купманса 290 — Румера 271 — Хоэнберга — Кона 321 Теория возмущений 155 — граничных орбиталей 437 — кристаллического поля 403 — поля лигандов 414 Термохимическая параметризация 369 Тессеральные сферические гармоники 107 Топология функции плотности 493 Точечная группа 198, 216 Точка конического пересечения 419 Транспозиция 214 Транспонированная матрица 10 Трехцентровая орбиталь 360 Триплет 137 Триплетная нестабильность 314 Туннелирование 38, 181 Угловая корреляция 307 Угловая скорость вращения 240 Угловое уравнение 85 Углы Эйлера 238 Унитарная матрица 13, 200 Унитарное представление 201 Уравнение Дирака 133 — Шредингера 21 — Эрмита 73 Уравнения Максвелла 120 Уравнения Хартри-Фока 281 — Хартри — Фока — Роотхана 296 Уровни энергии 32 Условие заострения 292 — каспа 292 Условия сшивания 28 — Эккарта 242 Уширение давлением 180 д-Фактор 398 Фермион 213 Фокиан 282 Функции, ортонормированные по Лбвдину 155 Функционал 140 электронной плотности 322 — энергии 145 Функциональное пространство 14 Функциональный определитель 11 5-Функция Дирака 40 Ь-Функция, производная 505 Ь-Функция, свойства 505 Функция Морзе 479 — состояния 18 , чистая по спину 266 — Эрмита 76 Характер представления 202 Химическая связь 465 Центр масс 233 Центральное поле 82 Циклическая перестановка 214 Цилиндрическая система координат 91 Четная перестановка 215 Четная функция 151 Число заполнения орбитали 363 Чистый ансамбль 26 Эквивалентные представления 202 Эквивалентные орбитали 352 Оглавление алгебры и функционального анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
