Главная » Просмотр файлов » Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия

Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 44

Файл №1124204 Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия) 44 страницаН.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204) страница 442019-05-10СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 44)

Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции: электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция (ар + ра)/~2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мультиплетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее.

Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей.

Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой— к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. К тому же при решении вопроса о том, какое состояние будет ниже по энергии, балансируют два фактора: заполнение по возможности более низких по энергии орбиталей (что, как правило, ведет и к более низкой полной энергии) и уменьшение межэлектронного отталкивания за счет максимально возможного разведения электронов в пространстве, т.е.

локализация их на пространственно разделенных орбиталях. При сильно различающихся орбитальных энергиях первый фактор доминирует: более низким оказывается состояние с максимально заполненными низшими по энергии орбиталями, а это означает, что образуется состояние с минимальной мультиплетностью. Для многих молекул основное состояние действительно является синглетным. Если орбитальные энергии близки или вырождены, верх берет, как правило, второй фактор и появляются состояния с более высокой мультиплетностью (так называемое правило Хунда, носящее качественный характер и не имеющее строгого обоснования). Чтобы проводить сравнение корректно, в рамках метода молекулярных орбиталей нужно прежде всего сопоставлять те состояния, которые отвечают одной и той же конфигурации.

Для молекулы 2 Н2, как уже говорилось в ~ 3 гл.'Л, конфигурации о отвечает одно 1 1 1 + Зс+ состояние, тогда как конфигурации о о„— два состояния Х„и Х„, волновые функции которых имеют вид ~р['~') = [а (1)а„12)+ а„11)а,.~2)](пр — ~п) ° (11.1.5) гр[-"Х„') = — [а„~1)а„(2) — а„(1)а„(2)](сФ+ р<") а энергии Е ~~+ Е„+<о о о о„>+<о о„о„о >, (1 1.1.6) Е[з2,")=Ее+<а а„~а а„> — <а а„~а„аг >, где Ео — общая для обеих энергий часть, связанная с одноэлектронными операторами. Коль скоро интеграл < а „а „~ а„а я > положителен, то в триплетном состоянии для двухэлектронной задачи межэлектронное отталкивание меньше, чем в синглетном. Действительно, при сближении электронов 1 и 2 пространственная часть триплетного состояния, как следует из (5), стремится к нулю, т.е.

вероятность найти оба электрона вблизи одной точки пространства будет в этом случае близка к нулю. Для синглетного состояния такого условия нет. Именно это обстоятельство и доминирует при использовании ортогональных одноэлектронных функций с близкими или равными орбитальными энергиями. В существенной степени на критерии минимальности межэлектронного отталкивания основана конструкция перехода к локализованным орбиталям. При их использовании, однако, уже нет возможности привлечь к рассмотрению орбитальные энергии, поскольку локализованные орбитали не являются собственными для канонического фокиана. В то же время локализованные орбитали позво- связях в бороводородах, о многоцентровых связях в металлоценах и т.п. При этом обычно имеют в виду следующее. Молекулярные орбитали, входящие в состав одноконфигурационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров ~все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами).

Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации 1а1 2а~ 1~1 основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным: остовная 1ю-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну ярзгибридную орбиталь углерода и 1ю-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С вЂ” Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно.

В то же время для молекулы Ц' при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является 1а~~, причем орбиталь 1ц, в минимальном базисе имеет аид (1з, + 1з + Ь ), где номера Д Я у 1ю-функций отвечают номерам ядер. Такую функцию преобразовать к более локализованной нельзя, базисные орбитали всех трех центров входят в нее на равных основаниях, и поэтому в подобных случаях говорят именно о наличии трехцентровой связи. Аналогичное положение возникает при попытке локализовать три молекулярные к-орбитали бензола, получающиеся, например, в приближении Хюккеля. Эти орбитали преобразуются по представлениямА~„и Е1~, и из них можно построить 3 локализованные эквивалентные орби- тали, имеющие, например, следующий вид ~ради простоты считаем, что 2р,~-орбитали, где Й = 1, 2,..., 6 указывает номер центра, взаимно ортогональны): <Р1 = з~~(2Хь+ЗХ1+2Хз Х4) Ч'з = з~~(2Хз+ЗХз+2Х4 — Хь), %3 з ~~ ~2Х4 + ЗХ5 + 2Хб Х2) ' (11.1.8) Каждая из этих орбиталей является в существенной степени трехцентровой, вклад орбитали четвертого центра заметно меньше (если сопоставлять квадраты коэффициентов).

В молекуле диборана трехцентровые локализованные орби- тали образованы двумя гибридными орбиталями атомов В и 1ю-орбиталью одного из мостиковых водородов. В молекулах циклопентадиенильных соединений, например ферроцена, также возможно построение пяти многоцентровых ~точнее, трехцентровых) орбиталей, включающих по одной 2р;орбитали от атомов углерода обоих колец и соответствующей орбитали Ее, т.е. одной из пяти эквивалентных орбиталей, которые при наличии группы симметрии 05,~можно построить из И-орбиталей центрального атома. Примеров таких на сегодня существует множество и перечислять их далее нет смысла. В рамках метода валентных схем необходимость введения многоцентровых орбиталей возникает тогда, когда для данного соединения из соображений симметрии нельзя ограничиться одной лишь валентной схемой, а нужно рассматривать хотя бы две из них.

Так, для молекулы Нз это будут три схемы: 1 1 1 а для молекулы бензола — по крайней мере две: 4 4 Для молекулы диборана ~~В1 ГВ2~~ааа~ь таких валентных схем также будет как минимум две: Ю1 Я "Угг В качестве базисных для атомов В здесь выбраны гибридные атомные орбитали Ьу11, Ьу12, Ьу2~ и Ьу22, кроме того, чтобы не затемнять картину, на схемах опущены 1ю-орбитали концевых атомов Н и соответствующие гибридные орбитали Ь;(~ = 1, 2, 3, 4) атомов В, а также остовные 1ю-орбитали атомов В.

б обственно в самом факте многоцентровости орбитали ничего особенного нет: все молекулярные орбитали, получаемые при решении обычной задачи Хартри-Фока, являются многоцентровыми. Однако наличие многоцентровых орбиталей указанного выше типа, т.е. таких, которые при линейном преобразовании занятых в данном состоянии орбиталей не могут быть сведены к двухцентровым, свидетельствует о том, что при диссоциации соединений, когда центры, относящиеся к одной из таких орбиталей, попадают в разные продукты диссоциации, должно происходить значительное перераспределение электронной плотности. В а р мках метода валентных схем это означает, что вес одной из эквивалентных структур должен стремиться к 1, а других — к нулю. Такое положение обычно свидетельствует о том, что в некоторой области геометрических конфигураций молекулы близко расположены две потенциальные поверхности (псевдопересечение), что в свою очередь, как правило, говорит о важной роли электронной корреляции в этой области.

Следовательно, появление многоцентровых локализованных орбиталей есть дополнительный намек на возможную сложную структуру потенциальной поверхности и волновой функции соответствующего электронного состояния. д.П д оо . Поведение кинетической и потенциальной энергии о разовинии связи. Увеличение электронной плотности в области между ядрами при образовании химической связи привело к рассуждениям о том, что возникновение связи может быть приписано понижению потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядрами. Однако при этом должны возрастать межэлектронное отталкивание и средняя кинетическая энергия электронов, если они находятся в меньшем объеме пространства по сравнению с системой разделенных атомов. Ответ на часть возникающих здесь вопросов может быть получен на основе так называемой теоремы вириала, которую в простейшем варианте можно сформулировать, исходя из нижеследующего рассмотрения.

и с усть имеется некоторое (стационарное) квантовое состояние с волновой функцией Ч~, собственной для гамильтониана Н = Т+ Р с собственным значением Е. Рассмотрим для этого состояния среднеезначениеэрмитоваоператора Г = х р + р х !, д + х /2 гдех — одна из декартовых переменных, определяющих точку конфигурационного пространства для всей системы рассматриваемых частиц, а р— оператор канонически сопряженного ей импульса: р —,1 а: = -гд1дх . В качестве оператора И может выступать полный гамильтониан, элекронныи оператор Н, для молекулярнои системы т.п.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
3,38 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6376
Авторов
на СтудИзбе
309
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее