Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции: электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция (ар + ра)/~2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мультиплетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее.
Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей.
Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой— к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. К тому же при решении вопроса о том, какое состояние будет ниже по энергии, балансируют два фактора: заполнение по возможности более низких по энергии орбиталей (что, как правило, ведет и к более низкой полной энергии) и уменьшение межэлектронного отталкивания за счет максимально возможного разведения электронов в пространстве, т.е.
локализация их на пространственно разделенных орбиталях. При сильно различающихся орбитальных энергиях первый фактор доминирует: более низким оказывается состояние с максимально заполненными низшими по энергии орбиталями, а это означает, что образуется состояние с минимальной мультиплетностью. Для многих молекул основное состояние действительно является синглетным. Если орбитальные энергии близки или вырождены, верх берет, как правило, второй фактор и появляются состояния с более высокой мультиплетностью (так называемое правило Хунда, носящее качественный характер и не имеющее строгого обоснования). Чтобы проводить сравнение корректно, в рамках метода молекулярных орбиталей нужно прежде всего сопоставлять те состояния, которые отвечают одной и той же конфигурации.
Для молекулы 2 Н2, как уже говорилось в ~ 3 гл.'Л, конфигурации о отвечает одно 1 1 1 + Зс+ состояние, тогда как конфигурации о о„— два состояния Х„и Х„, волновые функции которых имеют вид ~р['~') = [а (1)а„12)+ а„11)а,.~2)](пр — ~п) ° (11.1.5) гр[-"Х„') = — [а„~1)а„(2) — а„(1)а„(2)](сФ+ р<") а энергии Е ~~+ Е„+<о о о о„>+<о о„о„о >, (1 1.1.6) Е[з2,")=Ее+<а а„~а а„> — <а а„~а„аг >, где Ео — общая для обеих энергий часть, связанная с одноэлектронными операторами. Коль скоро интеграл < а „а „~ а„а я > положителен, то в триплетном состоянии для двухэлектронной задачи межэлектронное отталкивание меньше, чем в синглетном. Действительно, при сближении электронов 1 и 2 пространственная часть триплетного состояния, как следует из (5), стремится к нулю, т.е.
вероятность найти оба электрона вблизи одной точки пространства будет в этом случае близка к нулю. Для синглетного состояния такого условия нет. Именно это обстоятельство и доминирует при использовании ортогональных одноэлектронных функций с близкими или равными орбитальными энергиями. В существенной степени на критерии минимальности межэлектронного отталкивания основана конструкция перехода к локализованным орбиталям. При их использовании, однако, уже нет возможности привлечь к рассмотрению орбитальные энергии, поскольку локализованные орбитали не являются собственными для канонического фокиана. В то же время локализованные орбитали позво- связях в бороводородах, о многоцентровых связях в металлоценах и т.п. При этом обычно имеют в виду следующее. Молекулярные орбитали, входящие в состав одноконфигурационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров ~все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами).
Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации 1а1 2а~ 1~1 основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным: остовная 1ю-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну ярзгибридную орбиталь углерода и 1ю-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С вЂ” Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно.
В то же время для молекулы Ц' при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является 1а~~, причем орбиталь 1ц, в минимальном базисе имеет аид (1з, + 1з + Ь ), где номера Д Я у 1ю-функций отвечают номерам ядер. Такую функцию преобразовать к более локализованной нельзя, базисные орбитали всех трех центров входят в нее на равных основаниях, и поэтому в подобных случаях говорят именно о наличии трехцентровой связи. Аналогичное положение возникает при попытке локализовать три молекулярные к-орбитали бензола, получающиеся, например, в приближении Хюккеля. Эти орбитали преобразуются по представлениямА~„и Е1~, и из них можно построить 3 локализованные эквивалентные орби- тали, имеющие, например, следующий вид ~ради простоты считаем, что 2р,~-орбитали, где Й = 1, 2,..., 6 указывает номер центра, взаимно ортогональны): <Р1 = з~~(2Хь+ЗХ1+2Хз Х4) Ч'з = з~~(2Хз+ЗХз+2Х4 — Хь), %3 з ~~ ~2Х4 + ЗХ5 + 2Хб Х2) ' (11.1.8) Каждая из этих орбиталей является в существенной степени трехцентровой, вклад орбитали четвертого центра заметно меньше (если сопоставлять квадраты коэффициентов).
В молекуле диборана трехцентровые локализованные орби- тали образованы двумя гибридными орбиталями атомов В и 1ю-орбиталью одного из мостиковых водородов. В молекулах циклопентадиенильных соединений, например ферроцена, также возможно построение пяти многоцентровых ~точнее, трехцентровых) орбиталей, включающих по одной 2р;орбитали от атомов углерода обоих колец и соответствующей орбитали Ее, т.е. одной из пяти эквивалентных орбиталей, которые при наличии группы симметрии 05,~можно построить из И-орбиталей центрального атома. Примеров таких на сегодня существует множество и перечислять их далее нет смысла. В рамках метода валентных схем необходимость введения многоцентровых орбиталей возникает тогда, когда для данного соединения из соображений симметрии нельзя ограничиться одной лишь валентной схемой, а нужно рассматривать хотя бы две из них.
Так, для молекулы Нз это будут три схемы: 1 1 1 а для молекулы бензола — по крайней мере две: 4 4 Для молекулы диборана ~~В1 ГВ2~~ааа~ь таких валентных схем также будет как минимум две: Ю1 Я "Угг В качестве базисных для атомов В здесь выбраны гибридные атомные орбитали Ьу11, Ьу12, Ьу2~ и Ьу22, кроме того, чтобы не затемнять картину, на схемах опущены 1ю-орбитали концевых атомов Н и соответствующие гибридные орбитали Ь;(~ = 1, 2, 3, 4) атомов В, а также остовные 1ю-орбитали атомов В.
б обственно в самом факте многоцентровости орбитали ничего особенного нет: все молекулярные орбитали, получаемые при решении обычной задачи Хартри-Фока, являются многоцентровыми. Однако наличие многоцентровых орбиталей указанного выше типа, т.е. таких, которые при линейном преобразовании занятых в данном состоянии орбиталей не могут быть сведены к двухцентровым, свидетельствует о том, что при диссоциации соединений, когда центры, относящиеся к одной из таких орбиталей, попадают в разные продукты диссоциации, должно происходить значительное перераспределение электронной плотности. В а р мках метода валентных схем это означает, что вес одной из эквивалентных структур должен стремиться к 1, а других — к нулю. Такое положение обычно свидетельствует о том, что в некоторой области геометрических конфигураций молекулы близко расположены две потенциальные поверхности (псевдопересечение), что в свою очередь, как правило, говорит о важной роли электронной корреляции в этой области.
Следовательно, появление многоцентровых локализованных орбиталей есть дополнительный намек на возможную сложную структуру потенциальной поверхности и волновой функции соответствующего электронного состояния. д.П д оо . Поведение кинетической и потенциальной энергии о разовинии связи. Увеличение электронной плотности в области между ядрами при образовании химической связи привело к рассуждениям о том, что возникновение связи может быть приписано понижению потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядрами. Однако при этом должны возрастать межэлектронное отталкивание и средняя кинетическая энергия электронов, если они находятся в меньшем объеме пространства по сравнению с системой разделенных атомов. Ответ на часть возникающих здесь вопросов может быть получен на основе так называемой теоремы вириала, которую в простейшем варианте можно сформулировать, исходя из нижеследующего рассмотрения.
и с усть имеется некоторое (стационарное) квантовое состояние с волновой функцией Ч~, собственной для гамильтониана Н = Т+ Р с собственным значением Е. Рассмотрим для этого состояния среднеезначениеэрмитоваоператора Г = х р + р х !, д + х /2 гдех — одна из декартовых переменных, определяющих точку конфигурационного пространства для всей системы рассматриваемых частиц, а р— оператор канонически сопряженного ей импульса: р —,1 а: = -гд1дх . В качестве оператора И может выступать полный гамильтониан, элекронныи оператор Н, для молекулярнои системы т.п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
