Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 40

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 40)

Лучше помнить о ее качественном характере и ограничениях. В следующем параграфе рассмотрение корреляционных диаграмм будет продолжено на еще одном, хотя и простом, но весьма важном примере. ~ 2. Сохранение орбитальной симметрии Во всех предыдущих случаях обсуждения корреляционных диаграмм орбитальная симметрия не менялась при сохранении точечной- группы симметрии молекулы. С этой точки зрения смысл заглавия настоящего параграфа не вполне прозрачен, однако из дальнейшего он станет яснее.

а, Реакция 2С~Н4 — С4НВ. Рассмотрим корреляционную орбитальную диаграмму, отвечающую переходу от двух молекул этилена к молекуле циклобутана. Конечно, в общем случае не вполне ясно, что выбрать в качестве геометрического параметра, задающего такой переход, поскольку каждая из подсистем определяется ЗЮ вЂ” б параметрами (когда молекулы нелинейны), т.е. для С4НЗ вЂ” тридцатью параметрами. Поэтому придется, по крайней мере при начальном рассмотрении, сузить постановку задачи и рассмотреть лишь такую модель, в которой задание этого параметра было бы очевидным.

Например, будем считать, что молекулы этилена сближаются так, что точки, отвечающие серединам межъядерных расстояний С-С в каждой молекуле, находятся на одной прямой, а плоскости равновесных конфигураций обеих молекул перпендикулярны этой прямой ~см. рис. 9.2.1). Другими словами, молекулы этилена сближаются так, что все время сохраняется точечная симметрия 02~ для конфигурации ядер. Следовательно, молекулярные орбитали всей системы можно классифицировать по неприводимым представлениям этой группы. В качестве же параметра, задающего сечение многомерной потенци- %Ф альнои поверхности, выступает расстояние Я между указанными Рис.

9.2Л. Сближение двух молекул этилена по оси г. точками середин расстояний С-С. При больших Я взаимодействие Между молекулами С~Н4 мало и им можно пренебречь, так что орбитали каждой из этих молекул можно классифицировать по неприводимым представлениям группы 02~,, присущей этой молекуле. Если таким взаимодействием пренебречь нельзя, то для дальнейшего рассмотрения можно использовать теорию возмущений в той или иной ее форме. Для одной молекулы этилена возьмем в качестве базиса минимальный валентный базис атомных орбиталей Ь и 1л (г = 1 2 3 !( а а 4; ~ — номер протона) и 2х,„, 2РО (и = 1, 2 — номер ядра углерода). Из этих орбиталей можно составить 12 молекулярных орбиталей. Как показывает более детальное рассмотрение, электронной конфигурацией основного состояния является следующая (не указаны, но учтены при нумерации две остовные молекулярные орбитали типа ад и Ь2„): точный порядок следования орбиталей Ь2„, Ьз„и Ь|~ при таком 428 подходе установить трудно, хотя из рассмотрения расположения узловых плоскостей следует вывод о приведенном расположении их по энергии.

В этой последовательности первые 5 орбиталей являются о-орбиталями, а последняя ф1„) — к-орбиталью. Нижней вакантной орбиталью будет также орбиталь к-типа Ьз~. Если эти первые 5 орбиталей преобразовать на основе той или иной процедуры локализации (см. ~ 3 гл. У11), то придем к системе четырех эквивалентных орбиталей, примерно отвечающих четырем парам центров С и Н, т.е.

к системе четырех локализованных С вЂ” Н орбиталей, тогда как пятой орбиталью будет локализованная о-орбиталь С-С. Эти локализованные орбитали в существенной степени определяются лишь симметрией системы и заметно не меняются при сближении молекул этилена и некотором искажении геометрической конфигурации каждой из молекул, в частности, при таком выходе атомов Н из плоскости, который в итоге должен привести к соответствующей равновесной конфигурации молекулы С4Н8. По этой причине, по крайней мере на первых порах, можно ограничиться при дальнейшем обсуждении лишь орбиталями типа Ь1„от каждой молекулы и, быть может, орбиталями Ьзд.

Эти орбитали имеют вид ( нумерация центров представлена на указанном рисунке, тип симметрии пока что указан для изолированных молекул С2Н4 ): Ь а А(2 + 2Р ) Рг А(2Р + 2Р 4) е'3 * уЗ ~~1(2Рл 2Рг 2 ) Й~ ~(2Рд 2Р24 ) причем А = (2 + 23) п2, В = (2 — 2Я) п2, Я < 2р„~2р,2 >. Если учесть грубость всей представленной модели, то, судя по всему, можно пока положить Я = О, так что А В = 1/~/2 .

Орбитали <р~ и (р2 при больших Я почти вырождены, тогда как при малом взаимодействии между молекулами из этих двух орбиталей согласно теории возмущений получаются линейные комбинации, правильные по симметрии для всей системы: Орбитали пока выписаны без нормировочных множителей, которые можно при необходимости ввести. В скобках для большей ясности указано поведение функций ф; при отражении в плоскостях заключающихся в циклизации системы с и к-электронами и образованием системы с (и — 2) тс-электронами и двумя о-электронами. Ниже мы иногда будем пользоваться этим языком, подразумевающим, что из исходной системы с числом электронов на к-орбиталях, равным п, возникает новая система, в которой это число уменьшается на 2 и »появляется еще одна о-орбиталь, заполненная двумя электронами. Обратная реакция также называется электроциклической.

Классическим примером таких реакций служит обратимое превращение бутадиен е~ циклобутен ~СН, СН сн — СН2 СН СН вЂ” сн, 'СН, Было обращено внимание на то, что в этих системах возможны два различных способа циклизации: при образовании новой связи между концевыми (в сопряженной системе) атомами С у каждого из этих атомов происходит такое перемещение заместителей, что один из них оказывается над плоскостью цикла, другой — под плоскостью.

Другими словами, при таком перемещении группы СНЗ в 1,4-диметилбутадиене либо окажутся одновременно над плоскостью цикла, либо одна — над плоскостью цикла, другая — под ней. Фактически происходит поворот плоскостей С(Нз~,— Н (~ = 1 или 4) на угол -к/2 либо по, либо против часовой стрелки, как это показано на рис. 9.2.4. Попробуем теперь для таких процессов построить корреляционные диаграммы.

При этом будем считать, что у (диметил)бугадиена можно ограничиться лишь системой тс-орбиталей и влиянием метильных групп на эти орбитали можно пренебречь, из-за чего и поставлены выше скобки у "диметил". Исходный набор орбиталей и орбитальных энергий возьмем из хюккелевской задачи и учтем, что симметрия исходной системы С~„.

Группы СНЗ при повороте даже на малый угол выходят из плоскости, и симметрия понижается до группы С, при дисротаторном процессе (плоскость симметрии о„, ) и до С~ при конротаторном процессе (ось симметрии О~). Следовательно, классификация орбиталей при этих двух процессах проводится по разным элементам симметрии.

Конечное состояние системы отвечает замкнутому циклу, причем возникает новая о-орбиталь (из двух лр„-орбиталей атомов С, концевых в к-системе), которая в случае связывания должна отвечать такому перекрыванию (повернутых) кр„- орбиталей, при котором не возникает узловой плоскости между соответствующими ядрами С. Кроме того, образуется и к-орбиталь <р„ из кр„-орбиталей атомов Сз и С4 (того же типа, что в этилене).

При дисротаторном процессе (С,) и орбиталь <ро, и орбиталь <р„имеют тип симметрии а', тогда как у исходного бутадиена низшая занятая к н н Й Рис. 9.2.4. Дисротаторный (а) и конротаторный (б) механизмы замыкания Ъ» цикла и соответствующие корреляционные диаграммы. Влияние заместителеи К на относительное положение уровней стереоизомеров считается малым и на диаграммах не отражено. П орбиталь <р1 имеет тип симметрии а', а верхняя занятая ~р2 — а . При конротаторном процессе (С2) орбиталь ~р„— а-типа, орбиталь <р„— Ь-типа, тогда как у бутадиена ~р~ имеет тип Ь, а ~р2 — тип а.

Совершенно аналогично можно рассмотреть и отнести по симметрии и виртуальные орбитали реагента и продукта реакции. В итоге получаются две корреляционные диаграммы, представленные на рис. 9.2.4 и показывающие, что дисротаторный механизм требует преодоления 435 значительного энергетического барьера, тогда как при конротаторном процессе такой барьер мал либо вообще отсутствует.

На величину барьера, конечно, оказывают влияние различные дополнительные факторы (например, влияние метильных групп), однако, если оно не очень велико, то общая качественная картина измениться не должна. Следовательно, реакция замыкания цикла у диметилбутадиена стереоспецифична . Интересно и то, что у производных гекса- 1 триена при электроциклической реакции также наблюдается стерео- специфичность„но высокий барьер оказывается уже характерным для конротаторного процесса. Этот факт находит весьма простое объяснение при анализе соответствующих корреляционных диаграмм (см. Задачу 1). Анализ на базе корреляционных диаграмм, учитывающих .орбитальную симметрию, был далее распространен Р.

Вудвордом и Р Хоффманом на реакции циклоприсоединения, например, на реакцию Дильса-Альдера сн При этом было показано„что при взаимодействии этилена с молекулой полиена, имеющего 21+ 2 ф = О, 1,...) заполненных к-орбиталей, реакция разрешена для термического превращения и запрещена (т.е. имеет высокий барьер) для фотохимического, тогда как для полиенов с 21 + 1 заполненной к-орбиталью картина меняется на обратную.

Характеристики

Список файлов книги