Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Поскольку внешнее поле часто создается также кристаллическим полем, т.е. окружением иона в кристалле„и именно эти задачи были начальными при построении излагаемого ниже подхода, он получил название. теории кристаллического поля. й. Оди~~д~~~пройнйя зйдйчй. Ап~ом с ~-~де~~~~ойо~. Пусть имеется некоторый атом или ион, который имеет на внешней р-оболочке один электрон (часто говорят в этих случаях об одном рэлектроне), а остальные его электроны можно рассматривать вместе с ядром как некий эффективный остов.
Если теперь поместить этот атом во внешнее поле, обладающее более низкой симметрией, чем сферическая, то, вообще говоря, произойдет расщепление р-уровня. При этом в поле октаэдрической и тетраэдрической симметрии вырождение сохранится, тогда как в поле с симметрией правильного квадрата (04~) уровень расщепится на два (типа А1„и типа Е„), в поле тригональной симметрии (0з~) — также на два (А "и Е"), а в поле симметрии 02~ — на три (В1„, В2„и Вз„). Такое рассмотрение можно продолжить на поля другой симметрии, однако общая картина, повидимому, достаточно ясна.
Если вместо р-электрона имеется Ы-электрон, то расщепления возникают уже в полях и октаэдрической, и тетраэдрической симметрии: в первом случае — на два уровня состояний типа Е~ и Т2, во втором — также на два уровня состояний типа Е и Т2~.
При более низкой симметрии появляется система из трех уровней (например, для 06~. А1~+ Е1~ + Е2®,' для 0з~. А' + Е'+ Е"), а при дальнейшем В химии сравнительно часто встречаются соединения, в которых внешнее окружение того или иного атома (иона) или группы атомов оказывает сравнительно слабое воздействие на них, так что их влияние, по крайней мере при начальном рассмотрении, может быть Слово "лиганд" происходит от немецкого Ьгедалд, означающего нечто лежащее. Исходное ударение в нем падает на первый слог, хотя очень часто в русском языке его произносят как лиганд. Обычно в теории кристаллического поля трехкратно вырожденные представления обозначают буквой У; а не Р; чему мы и будем следовать ниже. 403 ~Ь1 г е т ~вввв + ввв~~ l // е2 / ~ 4а+2Р 1,ба+ 2,4а' 1,6а + 2,4а'+ 2Р С О4М МХ4~~ МК4 атом (ион) 407 406 ней меняется на обратное. Обычно при построении таких энергетических диаграмм в качестве нуля отсчета берут ту величину энергии, которая отвечает сумме Ео и общего для всех уровней сдвига, обусловленного сферически симметричной частью потенциала.
В данном случае такой величиной будет Ео + а + 2Р. 6. Одиоэлектронная задача. Атом с Ы-злектронон. Совершенно аналогично можно рассмотреть задачи об относительном расположении уровней атома с одним а-электроном в полях различной симметрии. Например, в поле октаэдрической симметрии при б эквивалентных точечных лигандах в вершинах октаэдра будем иметь Е(е~) =<И 2 2 Но+ У,(г)д 2 >=Ео+4о.+2Р, (8.2.2а) где а = «И ~ ~)У,(с1 ~ ~ > и (3 = < И,,(Ъ5)И ~ ~г > (см. рис. 8.2.2). Для трехкратно вырожденного уровня б Е(г~е) = <И ~Не+~У;(г)~И„, > = Ее +4а'+2р, (3226) т' причем а' < Ш„, ~У1 ~ И„т > . О соотношении величин а и а' говорить трудно, однако численные оценки со слэтеровскими (или водородоподобными) функциями показывают, что а > о'.
Рис. 8.2.2. Влияние кристаллического поля октаэдрической (0„) и тетраэдрической (Т„) симметрии на орбитальные энергии атома с одним д-электроном. В поле тетраэдрической симметрии (см. тот же рисунок) ре- зультаты получаются весьма похожие: Е(е) -ЕО+4а (а = й, ~УУ, Р ), Е(~~) =Ее+ 4а' (а'= ~с( ~$'1~И, >), причем опять-таки численные оценки приводят к соотношению о < о'. Следовательно, общая картина расщепления И-уровня в полях раз- личной симметрии будет выглядеть так, как показано на рис. 8.2.3. Очевидно, что для каждого поля той или иной симметрии величины Е0 будут, вообще говоря, различными, и лишь для удобства сопостав- ления расщеплений в качестве нуля отсчета, например для поля сим- метрии Т~, принята величина Ео+ 1,6и+ 2,4о', а расстояние 4и' — 4а между уровнями Е(е) и Е(~2) обозначено через Л (так что ЗЕ(~2) + 2Е(е) = О): Е(~~) = 0,4Л, Е = О, Е( ) = — 0,6Л.
Для системы с одним электроном все состояния будут дублетными. Однако, как сказано в предыдущем параграфе, существует ~г —,с= — '~., l Иуз / / Ь~ / / у1 у 4б 2 а2 а1 Ь2 4~1— 2я Ф.си А'е Рис. 8.2.3. Расщепление Ы-уровня в полях различной симметрии. Для каждого типа симметрии общий сдвиг уровней, обусловленный сферически симметричной частью потенциала, принят за нуль отсчета. Указаны также общие формулы соединений, которые могут иметь соответствующий тип симметрии. базисные функции, собственные длв операторов/ иу,. В теизм подходе говорят о конфигурационных функциях состояния, отвечающихо-связи (или омо-связи, что то же).
Обычно на начальном этапе рассмотрения используют приближение Х5'-связи. Рис. 8.2.4. Расщепление уровней энергии для состояний, отвечающих конфигурации ~Р в октаэдрическом поле лигандов: а — уровень в отсутствие взаимодействия между электронами; б — сдвиг уровня под влиянием сферически симметричной части потенциала межэлектронного отталкивания; в — расщепление при полном учетемежэлектронного отталкивания. г.
Слабое и сильное кристаллическое поле. Определение волновых функций отдельных состояний позволяет далее перейти к установлению того, как расщепляются исходные уровни при переходе к этим состояниям под влиянием кристаллического поля, которое предполагается настолько слабым, что расщепление уровней можно находить по теории возмущений. Здесь в силу вступает анализ примерно такого же типа, что и для однозлектронной задачи, однако с той разницей, что матричные элементы возмущения должны вычисляться на двухэлектронных функциях.
Не будем заниматься этими выкладками, а лишь укажем, что, например, в октаэдри1уз 2я ческом поле зЕ-состояние расщепляется на состояния ЗТ, зТ и ЗА2~ (в порядке возрастания энергии при отрицательных лигандах), 1 Π— на 1Т2, и 1Е~ и т.д. В целом конфигурация а2 порождает в октаэдрическом поле 11 состояний, а при учете спин-орбитального взаимодействия картина становится еще более сложной.
Если же кристаллическое поле является достаточно сильным, так что расщепления, им обусловленные, превосходят таковые от межэлектронного отталкивания, то целесообразнее в качестве начального приближения взять функции и уровни энергии каждого из электронов в кристаллическом поле и лишь потом ввести межзлектронное отталкивание как возмущение. При таком подходе начальным Оказывается то приближение, которое уже было обсуждено в и. б. Для одного электрона появляются два уровня: ~2, и е, для второго— такие же два уровня.
Функции для двух электронов будут иметь вид детерминантов (или их линейных комбинаций), построенных из базисных функций ~ц (~2~), ~ = 1, 2, 3 и ~ц (е~), Й = 1, 2. Как показывает теория групп, все произведения функций, преобразующихся по каким- либо представлениям группы, также преобразуются по представлению, являющемуся прямым произведением исходных. Двухэлектронные функции будут, следовательно, преобразовываться по представлениям Г1= Т2 х Т2 =Ф Т1 + Т2~+ Е~+ А1у (конфигурация ~2у )з Т2 хЕ =~ Т2 +1Т2 +ЗТ, +'Т1 (конфигурация~2,е~), Г Е хŠ— 3Л + 1Е + А, (конфи урацияе 2).
Здесь справа в равенствах выписаны представления, для которых могут быть построены соответствующие антисимметричные волновые функции либо синглетных, либо триплетных состояний, что указано слева вверху у символа представления цифрой допустимой мультиплетности состояния. Представления, порождаемые каждым прямым произведением, приведены в порядке возрастания энергии соответствующих состояний (заметьте выполнение правила Хунда для каждой конфи Гурации). Действительность, конечно, сложнее, чем представленные простые модели. Поэтому случаи слабого и сильного поля рассматривают лишь как предельные, на основе которых можно построить корреляционные диаграммы, связывающие уровни состояний одних и тех же типов симметрии и представляющие зависимости уровней от некоторого параметра, характеризующего переход от слабого к сильному полю.
Такие корреляционные диаграммы для большого числа электронных конфигураций в полях симметрии различных точечных групп были впервые построены японскими учеными Я. Танабе и С. Сугано в 1956 г. и называются диаграммами Танабе-Сугано. 413 д. Теории паяя дигандоа Более точное рассмотрение соединений с центральным атомом, окруженным лигандами, получится, если считать лиганды не точечными зарядами, а атомами или ионами, на ядрах которых центрированы атомные орбитали, используемые для построения молекулярных орбиталей системы в целом. При этом из орбиталей лигандов предварительно получают орбитали симметрии, которые и комбинируют с орбиталями центрального атома той же самой симметрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
