Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 32
Текст из файла (страница 32)
а. Простешиий метод молекулярных орбиталей. В 1958 г. Г. Дель Ре предложил весьма простой вариант метода молекулярных орбиталей, который сегодня уже практически не используется, однако он послужил предшественником подобного же типа методов, нашедших широкое распространение. В этом методе использован эффективный гамильтониан, представляющий собой сумму одноэлектронных гамильтонианов, конкретный вид которых не определяется. В заданном базисе (обычно в минимальном слейтеровском базисе для валентных электронов) матричные элементы такого гамильтониана представляются следующим образом: Н„„= а+ Ь~~, (7.2.1) Н„„, = е~~Д (~л,Фу), причем а и Р— фиксированные параметры метода, а величины е„~ и Ь~ определены следующим образом: е„„„зависят только от пары атомов„на которых центрированы базисные функции у„и у„, а от окружения этих атомов не зависят; Ь~ зависят как от центра р, так и от соседних центров.
При этом Ь определяются равенством И ~ — центры, соседние с ц где суммирование ведется по индексам ~ центров, соседних с р, а Ьо~ и у — табличные параметры, определенные по тем или иным экспериментальным данным, Ь~ — неизвестные, определяемые для З4О каждой молекулы из системы уравнений (2), выписанных для всех неэквивалентных атомов. Число уравнений равно числу таких неэквивалентных атомов, т.е. числу неизвестных в этих уравнениях. Основным дальнейшим упрощением было то, что веювое урав° ° нение вариационного метода решалось для пар орбиталеи, каждая пара предполагалась соотнесенной с определенной химической связью в молекуле, причем сам по себе метод предлагался для рассмотрения соединений без кратных связей. Видно, что упрощений в методе много„но надо помнить„что он был предложен еще в тот период, югда компьютерной техники в современном ее понимании не существовало.
В те годы появилось множество различных простых вариантов метода молекулярных орбиталей, однако ниже мы остановимся лишь на одном из них, юторый и сегодня имеет достаточно широкое распространение. б. Расширенный метод Хюккеля. В 19бЗ г. Р. Хоффман и независимо Дж. Попл и Д. Сантри предложили следующую юнструкцию метода молекулярных орбиталей, развитую в рамках валентного приближения (как, впрочем, и другие полуэмпирические методы). Для матричных элементов эффективного гамильтониана в базисе атомных орбиталей, в качестве юторых используются обычно орбитали слэтеровсюго типа, были введены соотношения: Е~~ = и„; 5 НэФФ())= А+ ~~;Г ()) 2,,,1 К + с,„р (~,.
~), если орбитали Х~ и Х~ 2 относятся к одному и тому же или к двум соседни Е = 0 во всех остальных случаях. ~ХЧ (7.2.3) Коль сюро орбитали у„и у,, на одном и том же центре всегда выбираются ортогональными, то фактически для них получается то же, что и для орбиталей двух несоседних центров: Р~„= 0 (р ~). Постоянная К есть некоторый эмпирический параметр, меняющийся, как показали пробные расчеты, в пределах от 1,5 до 2,0. Поэтому обычно выбирается фиксированное значение К = 1,75. Строгого обоснования у этих формул, конечно, нет. Тем не менее качественно общую картину, ведущую к ним, можно понять следующим образом.
Для одноэлектронного эффективного гамильтониана на основании весьма общих соображений можно написать где ~У (1) — потенциал взаимодействия электрона с ядром атома о в молекуле, экранированного некоторым средним полем других электронов у этого ядра, т.е. потенциал взаимодействия электрона с остовом атома о.
Недиагональный матричный элемент этого гамильтониана в базисе атомных орбиталей может быть записан так: 1 »»= Х»~~ (1)~Х»~= — «Х ~(- — Л+ЕУ )+(- — Л+ЕУ )~Х >+ 2 " 2 " 2 1 Я Х» ~ ~7» + ~7» ~Х» ~ + «Х» ~ ~ Г„~Х» > . (7.2.5) Ояе 1~,~ Е сли считать, что орбитали у являются собственными для соответствующего "атомного" одноэлектронного гамильтониана, записанного в скобках в первом интеграле правой части: 1 ~+ ~~ Хч ~чКч ' 1 то получим, что весь этот интеграл равен — (е + я )5 . Поскольку И ~ И~ же согласно теореме Купманса е„и е„равны потенциалам ионизации, взятым с обратным знаком, то их можно заменить при необходимости на соответствующие экспериментальные величины. .
В торой интеграл в правой части (5) также можно оценить следующим образом: разложим у„по некоторому полному набору (ортонормированных) функций ~~, центрированных на ядре и, при условии, что первой функцией в этом разложении является у„: Х ~'.смХ»к =о»»Х» + ~~',смХ»к . л, 1 Х 2 Тогда будем иметь для интеграла: «х„~„х,,>= «х„~„смХ„~ >= =~», «Х»~~7»~Х» >+',~с к «Х»~~»~Х»к >, (726) Х 2 где было использовано при разложении в ряд Фурье соотношение с „= «Х» ~ Х„> = о»„. Одноцентровые интегралы, стоящие под знаком суммы в правой части (б), должны быть, как правило, малыми, и ими можно пренебречь.
По крайней мере, если потенциал С~ сферически симметричен, то все интегралы, в которых Х1, по своей угловой части отличаются от у, будут просто равны нулю по требованиям И' симметрии. Оставшийся же первый интеграл правой части (6) — того же типа, что выписаны в (3). Дпя третьего интеграла в правой части (5) можно использовать аналогичные рассуждения, учитывая допол- нительно, что эти интегралы трехцентровые и должны быть по вели- чине еще меньше, чем предшествующие. Поэтому в итоге получим следующее соотношение: Е~~ = Х~„(е„+ е„)5„~, причем Х„~ 1/2. Сравнение результатов расчетов с точными рас- четными и экспериментальными данными позволило оценить Х~~ как К/2 = 1,75/2 = 0,875. Для диагональных матричных элементов в соот- ветствии с предшествующим рассуждением используется выраже- ние, данное в (3).
Нет смысла более детально останавливаться на представ- ленном выше обосновании как из-за его качественного характера, так и из-за того, что сами расчеты в рамках рассматриваемого метода претендуют лишь на качественный полуэмпирический результат. Отметим лишь, что аппроксимация недиагональных матричных эле- ментов полусуммой соответствующих диагональных элементов, ум- ноженной на интеграл перекрывания, носит название приближения Малли кена'.
В качестве величин а в расширенном методе Хюккеля И используют взятые с обратным знаком потенциалы ионизации атомов в валентных состояниях — некоторых гипотетических состояниях, на физическом смысле которых мы остановились подробнее в предыду- щем параграфе. Эти потенциалы ионизации отличаются, например, от потенциалов ионизации с уровней 2ю и 2р, хотя и близки к ним. В качестве примера для ряда атомов величины и„(эВ) представлены в таблице (см.следующую страницу). в.
Пример: молекула воды О,О. При рассмотрении любой молекулярной системы расширенным методом Хюккеля сначала вы- бирается базис (минимальный валентный базис из слэтеровских ' Малликен Роберт Сандерсон (189б — 198б), лауреат Нобелевской премии (19бб), внес весьма большой вклад в развитие основных представлений квантовой химии, в частности одним из первых предложил метод молекулярных орбиталей. Большое число исследований выполнено им в области теоретической молекулярной спектроскопии и фотохимии.
т.е. орбитали р-типа, направленные не по осям у и ~, а по биссектрисам углов третьего и второго квадрантов к протонам 1 и 2 (чему соответствует выбор знаков в правых частях выражений для Ь1 и Ь2). Из орбитзлей 2а1 и 161 в (1) можно получить также две эквивалентные орбитали $1 и $2, которые в отличие от орбиталей т~1 и т12 будут преобразовываться в себя при операциях е и о, и будут переходить друг в друга при операциях С~ и а,. Эти орбитали должны иметь вид (7.3.8) Ц1 = Ж(2а1+ Х 161), $2 = Ю(2а1 — Х 161), а если потребовать, чтобы эти орбитали были ортогональны, то получится дополнительное условие Х = М.
Такие две эквивалентные орбитали будут включать от атома кислорода линейные комбинации сЗя(3 сз~я * )~4, т.е. сзз25 + сз22р, ~ 2р, т.е. Вновь получаются две гибридные орбитали, переходящие при операциях симметрии группы друг в друга. Эти орбитали носят название арбиталей нелоделенных пар, поскольку они направлены не к соседним центрам (атомам), а туда, где этих соседей нет, и в то же время их числа заполнения в синглетном состоянии равны двум. Можно„конечно, потребовать, чтобы эти орбитали были не только эквивалентны и взаимно ортогональны, но и построить из орбиталей 2ю, 2р, 2р и 2р, такую четверку гибридных орбиталей, которая преобразовывалась бы в себя при операциях группы тетраэдра Т,~(юрз-гибридизация), при искажениях которого возникает группа С~,.
Тем самым можно задать некоторое "начало отсчета" для гибридных орбиталей, отклонение от которого при переходе к реальной молекуле, в данном случае — молекуле воды, определяет степень изменения характера гибридизации орбиталей атома кислорода и т.п. Нет смысла углубляться в подобные построения, поскольку умозрительный характер их достаточно очевиден, тогда как принести какую-то пользу они могут прежде всего при конкретном сравнении, сопоставлении орбитальной структуры однотипных соединений, выяснении, как меняется эта структура при изменении окружения у некоторого атома в этих соединениях и т.п.
Таким образом, в полной волновой функции„имеющей вид определителя Слэтера, возможно преобразование орбиталей (без изменения всей функции) и 1ереход к системе эквивалентных орбиталей, порождающих, в свою очередь, систему гибридных орбиталей для каждого центра в зависимости от симметрии его окружения.
Эквива- лентные орбитали уже не являются каноническими хартри-фоковскими орбиталями, им не отвечает та или иная орбитальная энергия. Не являются таковыми для отдельного атома и гибридные орбитали, хотя часто вычисленное для атома среднее значение энергии, отвечающее электронной конфигурации с гибридными орбиталями, служит некоторой гипотетической точкой отсчета, так называемой энергией валентного состояния.
Все подобные величины (типа энергии валентного состояния) допускают, как правило, довольно понятную интерпретацию при использовании базисов небольшой размерности, например, минимальных, тогда как при переходе к более точным конструкциям они теряют свою простоту и наглядность, а потому и перестают быть привлекательными. Гибридные орбитали, в частности, хороши для простейших качественных рассуждений, особенно если уметь этими рассуждениями пользоваться. Однако по мере улучшения качества приближений, например при переходе к методу конфигурационного взаимодействия, их достоинства постепенно блекнут, и при достаточно строгом анализе структуры волновых функций гибридные орбитали практически уже не используются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
