Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Если записать Н в виде Н + а1, так что у матрицы Й на диагонали будут стоять нули, а не а, то это приведе~ лишь к изменению собственных значений: собственное значение е, матрицы Н переходитв собственное значениех, = е, — а матрицы Н. Далее, если в соответствии со структурой Н представить вектор с, следующим образом: где с,. и с, — векторы с числом компонент, равным числу атомов со звездой и атомов без нее соответственно, то из матричного уравне- отличающийся от исходного заменой с, на — с,, и подействуем на негоматрицей Н + х,1: Согласно соотношениям (10) вектор, стоящий в правой части этого равенства, имеет нулевые компоненты, что означает следующее: если х, — собственное значение Н, отвечающее собственному вектору с,, то и — х, есть собственное значение Н, а отвечающий ему собственный вектор совпадает с с,', у которого перед всеми компонентами, отвечающими атомам без звезды (т.е, перед коэффициентами у соответствующих базисных функций), знак изменен на противоположный.
Для альтернантных соединений может быть доказан и ряд других полезных соотношений, останавливаться на которых не будем, так как они представляют уже более специальный интерес. Отметим лишь, что альтернантные системы могут быть и такими, в которых атомы со звездой суть атомы одного элемента (например, В), а без звезды — другого (например, Х).
Общие теюремы, относящиеся к альтернантным углеводородам, т.е. к соединениям с одной и той же б) бензол СЬН6 Г) С6Н4 ~плоская конфигурация) Я ~М 11 ! 380 381 величиной о, могут быть переформулированы без особого труда и применительно к таким, более сложным системам. Зйдйчй 1. В рамках метода Хюккеля решить задачу о собственных значениях и собственных векторах для следующих систем «в предположении, что для всех них геометрическая конфигурация углеродного скелета плоская): а) С~СН2)з (сравнить с бутадиеном) в) изомер бензола ~в предположении, что конфи- гурация плоская симметрии 0 „и и — у) 2. Найти орбитальные и полные к-электронные энергии следующих соединений: ри у-'"' " ж = ~; р,.
= ~р . "". ° ...,. электронную систему входит: а) один электрон, б) два электрона. ~ 5. Метод Хюккели: теории возмущений Метод Хюккеля направлен на получение качественных заключений о стабильности систем, о тенденциях в изменении энергии или других свойств, например распределения электронной плотности, при переходе от одного соединения к другому, в частности при переходе, определяемом заменой атома углерода на гетероатом либо изомеризацией. При этом, конечно, надо помнить о том, что меняется не только к-электронная структура задачи.
Меняется и то, что связано с о-орбиталями, однако подчас эти изменения либо можно учесть в рамках того же разделения задач для о- и к-подсистем и после рассмотрения изменений в к-электронной задаче добавить соответствующие поправки от а-составляющей, либо рассматривать такие ситуации, в которых изменение о-подсистемы малосущественно и им можно пренебречь, например при расчетах энергий первых к-электронных переходов в родственных системах и качественном сопоставлении получаемых величин. Именно этими причинами обусловлено стремление во многих задачах, решаемых в рамках метода Хюккеля или расширенного метода Хюккеля, использовать теорию возмущений. Суть даже не в том, что теория возмущений позволяет проще решить задачу: такой проблемы в рамках указанных методов обычно не возникает при наличии современной вычислительной техники.
Суть в том, что теория возмущений часто позволяет яснее увидеть структуру задачи, узнать, например, какие составляющие возмущения более важны для рассматриваемого свойства и т.п. а. Теория возмущений, Итак, пусть эффективный к-электронный гамильтониан Но переходит в новый гамильтониан Н = Но + У, где У вЂ” возмущение, представляющее собой матрицу того же порядка, что и Но. Согласно обычной теории возмущений РелеяШредингера собственные значения Е, матрицы Н в отсутствие вырождения можно представить следующим образом: Е,.=я,+ с~Ус; +,~ +" Л )е 3 где Г," = с~ У с, векторы с, и с относятся к невозмущенной задаче, и — порядок матрицы Но.
Второй член справа представляет собой поправку первого порядка, следующий за ним — поправку второго Нетрудно убедиться, что функции <р; являются не только правильными функциями нулевого приближения, но и точными собственными функциями оператора Но + И, ~после умножения их на одну и ту же радиальную функцию Я„~). Кроме того, функции (р2, ~рз, «р4 и ~р5 не являются собственными для операторов 1, и я„т.е. несмотря на симметрию поля, в котором находится электрон, в этих состояниях проекция углового момента не сохраняется.
Можно проверить, однако, что эти функции являются собственными для операторов полного момента ~~+~)2,2+ 2+2, ~ + Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие для водородоподобного атома в шестикратно вырожденном 2Р-состоянии приводит к расщеплению вырожденного уровня на два: Ео + Ц/2 и Ео — Ц, первый из которых четырехкратно вырожден и отвечает квантовому числу полного момента /'= 3/2, тогда как второй двукратно вырожден и отвечает у = 1/2. Нетрудно заметить, что эти значения у равны соответственно 1 + ю и 1 — ю, т.е. тем значениям, которые и должны получаться при сложении моментов ~см.
п. д ~ 2 гл. Ц). Величина расщепления равна ЗЦ/2 и зависит, очевидно, от постоянной спин- орбитального взаимодействия. Коль скоро Ц есть некоторое среднее от величины, пропорциональной 1/Я.,то основной вклад при усреднении будет получаться от области пространства вблизи ядра, т.е. от тех волновых функций, которые заметно отличны от нуля вблизи ядра и даже в молекулах носят существенно "атомный" характер. В то же время следует учесть, что я-орбитали вклада в спин-орбитальное взаимодействие не дают. В целом постоянные спин-орбитального взаимодействия зависят от заряда ядра, а также от главного и и орбитального 1 квантовых чисел: Ц„~.
Можно прямым вычислением показать, что в водородоподобных атомах Ц„~- У4/пэ. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами, и зависимость от У и и становится не столь резко выраженной и более сложной. В любом случае спин- орбитальное взаимодействие наиболее велико для электронов внутренних оболочек тяжелых атомов, а в молекулах — для электронов внутренних оболочек атомных остовов, что позволяет и для молекул характеризовать величины этого взаимодействия с помощью атомных постоянных.
Возникающее расщепление уровней, вырожденных в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, проявляется как тонкая структура спектров. Так, у щелочных металлов низший возбужденный уровень Р расщепляется на два: Рз~2 и Р1~2. У 'Ма ~У= 11, и = 3) -1 это расщепление составляет -17 см ', у К (Л = 19, и = 4) -58 см — 1 тогда как у Сз ~Л = 55, ю = б) оно достигает уже величины 554 см У атомов галогенов эти расщепления для пр-электронов еще больше„а постоянные Ц„~ для Е 272 см ', для С1 587 см ~, а для 1 5060 см '. При таких больших величинах Ц„~ квантовые числа Л и ъ, а также и понятие мультиплетности теряют смысл, что приводит к необходимости рассматривать лишь полный момент импульса отдельного электрона (у;) и момент импульса всей системы в целом (Х- К,.л ).
Запреты на переходы между уровнями с разной мультиплетностью также снимаются, что приводит, например, к появлению в спектрах полос, отвечающих переходам между триплетными и синг- летными состояниями ~так называемая фосфоресценция). Интенсив%4 ность таких переходов обычно тем больше, чем больше матричныи элемент оператора спин-орбитального взаимодействия на функциях тех состояний, которые участвуют в переходе. Выше оператор спин-орбитального взаимодействия был записан в виде, включавшем спиновый магнитный момент электрона и орбитальные моменты электронов относительно различных точек пространства.
Без сомнений, этими членами не исчерпываются все слагаемые этого операгора: в него должны быть включены операторы, . отвечающие взаимодействию спиновых магнитных моментов ядер с орбитальными магнитными моментами электронов и ядер. Однако, поскольку получаемые при этом выражения обратно пропорциональны массам частиц, фигурирующих в таких слагаемых, то соответ- от параметров расщепления в нулевом поле, которые в свою очередь тесно связаны со структурой молекулы. Экспериментально это построение реализуется в методе электронного парамагнитного резонанса (в английской транскрипции название метода несколько точнее соответствует лежащей в его основе идее: ейсйоп крт гелопапсе, ЕЖ). В методе ЭПР как раз исследуются расщепления вырожденных уровней мультиплетных состояний молекул, возникающие под влиянием внешнего магнитного поля, и тонкая структура наблюдаемых спектров, связаных с переходами между расщепленными компонентами этих уровней.
Весьма похожие идеи лежат в основе метода ЯМР, в котором также наблюдаются переходы между расщепившимися в магнитном поле компонентами, обусловленными различными проекциями магнитных спиновых моментов ядер на направление поля, а тонкая структура таких спектров ЯМР связана с наличием межъядерного спинспинового взаимодействия. Отметим лишь, что если метод ЭПР может быть применен к системам в состояниях с мультиплетностью, большей 1, то метод ЯМР пригоден для всех тех систем, в которых есть ядра с отличным от нуля спином (1Н, 1ЗС и др.). 1. Провести полностью рассмотрение расщепления во внешнем магнитном поле уровней дублетного и триплетного состояний с учетом расщепления в нулевом поле.
2. Пусть имеется состояние 2Р атома В. Какова должна быть структура уровней для этого атома, если учитывать спин-орбитальное взаимодействие? 3. Рассмотреть решения задачи с гамильтонианом (14) для двухэлектронной системы в триплетном состоянии при условии, что поле направлено вдоль оси: а) ~; б) х; в) у. ~ 2. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов принято за возмущение. К тому же в подобных системах внешнее окружение имеет, как правило, высокую симметрию, что позволяет прежде всего учесть влияние окружения для вырожденных уровней и найти правильные (по симметрии) волновые функции нулевого приближения и уровни энергии в первом порядке теории возмущений. Обычно при этом имеется некоторый центральный атом либо ион, например переходного металла, и его окружение в виде тех или иных симметрично расположенных лигандов', хотя в качестве центральных могут встретиться и группы атомов, например уранильная группа 1302.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
