Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Как правило, орбитальные корреляционные диаграммы для двухатомных молекул представляются в весьма качественном виде. И хотя для их построения могут быть использованы точные хартрифоковские энергии, большого смысла это не имеет, поскольку на какую- либо количественную информацию такие диаграммы не претендуют. Начнем краткое рассмотрение диаграмм с гомоядерных молекул, образованных атомами элементов первого и второго периодов, так что при рассмотрении пределов — разъединенных атомов и объединенного атома — можно ограничиться оболочками с п ~ 3. Для двух разъединенных атомов имеем пары вырожденных уровней: 1юА и 1ю,; 2ю и 2х„2рА и 2р„. При сближении атомов эти уровни расщепляются, переходя в уровни молекулы, каждый из которых будет либо невырожденным, либо максимум двукратно вырожденным в зависимости от типа симметрии той молекулярной орбитали (или орби- талей), которая отвечает данному уровню.
В нулевом приближении из пары 1ю, и 1з, орбиталей возникают 2 молекулярные орбитали: 1о, — 1з„+ 1зв и 1о„= 15,— 1ю„, причем нормировочные коэффициенты ради простоты не выписываются. Аналогичное расщепление возникает и для 2ю-уровня, так что соответствующие молекулярные орби- тали имеют вид. 2о = 2юА+ 25,, 2о„= 2ю, — 2ю„. Орбитали р„р, и р, трехкратно вырожденного набора в поле осевой симметрии расщепляются на два поднабора: ~р,, р,~ и р, (ось г направлена по линии, соединяющей ядра). Первый из них порождает молекулярные орби- тали й„= 1 Р,А + р,~, р,.~ + р„~ ~ и л = ~ р„, — р„~, ру~ — р,~ ~, тогда как второй — орбитали о„= р,„+ р„и а = р„— р, .
Орбитали о„имеют на одну больше узловых поверхностей, чем соответствующие о,- орбитали, и должны, следовательно, при сближении атомов А и В быть выше по энергии орбиталей о,. Для к-орбиталей картина обратная: у к„-орбиталей узловых поверхностей меньше„чем у к . Для объединенного атома, когда два ядра начинают расходиться (напомним, что при построении диаграммы межъядерное отталкивание из рассмотрения исключается, чтобы не возникало особенности при Я вЂ” О), атомные орбитали приобретают типы симметрии молекулярной задачи.
При этом ю-орбиталь (любая) переходит в о .-орбиталь, р, — в о„-орбиталь, р„и р — в соответ- молекулы увеличиваться или уменьшаться при ее переходе в возбуж- денные состояния и т.п. Так, по представленной диаграмме можно говорить о том, что ионизация молекулы В~ должна приводить к состоянию В~ с конфи- % В г 2 гурациеи ...2о 1к, что отвечает состоянию П, либо к состоя- 2 И нию с конфигурацией ...2о„1к„, что отвечает по симметрии тем же состояниям, что и у 8~, но с заменой индекса ~ на индекс и у символа электронного состояния и с измененной мультиплетностью (25+ 1 = = 2 и 4).
Неопределенность опять-таки возникает из-за того, что по энергии орбитали 2о~ и 1к„близки друг другу и без дальнейших количественных оценок более определенные высказывания вряд ли допустимы. Низшему триплетному возбужденному состоянию молекулы В~ должна отвечать одна из следующих конфигураций: ...2о„1к„, ... о„1к„~~ и ...2о„1к„~®, где многоточие вновь означает остов, не меняющийся при возбуждении ( 1о ® 1о„2о~ ). В действительности первое триплетное возбужденное состояние молекулы В~ есть 3 + Х „что может отвечать лишь последней конфигурации.
Точно таким же способом, как и выше, могут быть построены корреляционные диаграммы для гетероядерных двухатомных молекул. Несколько сложнее для двухатомных молекул построить корреляционные диаграммы для уровней полной электронной энергии (без учета межъядерного отталкивания), прежде всего по той причине, что требуемая информация об электронных состояниях атомов, как правило, более скудна, чем для орбиталей. в. Диаграммы Уолта Распространение орбитальных корреляционных диаграмм на трехатомные молекулы позволило А.Уолшу, начиная с 1953 г., проанализировать широкий ряд различных классов трехатомных молекул с целью выяснения того, будет ли для них равновесная конфигурация линейной или нелинейной, будет ли она существенно меняться при электронном возбуждении молекулы или при ионизации и т.п.
Для такого анализа корреляционные диаграммы опять-таки рассматриваются в рамках простейшего базиса атомных орбиталей при условии, что в молекуле А —  — С межъядерные расстояния меняются слабо и эти изменения не влияют на общий анализ зависимости энергии от валентного угла. В отличие от двухатомных молекул здесь рассматривается лишь сечение потенциальной поверхности, а предельные значения валентного угла (например, л/2 и ж) не отвечают каким-либо наблюдаемым конфигурациям. С другой стороны, здесь нет необходимости исключать межъядерное отталкивание, как то делалось при рассмотрении диаграмм для двух- атомных молекул. Построение диаграмм Уолша обсудим на простейшем примере трехатомных гидридов Н вЂ” А — Н „где А — атом второго периода. В качестве базиса возьмем 1ю-орбитали для атомов водорода (обозначим их через Ь ~ и Ь~ ), а также 1ю-, 2ю- и 2р-орбитали для центрального атома.
Расстояния Н вЂ” А будем считать одинаковыми для обоих атомов Н. Пусть сначала взята линейная конфигурация ядер (точечная группа симметрии О „„). Базисные орбитали для такой системы можно преобразовать в следующие орбитали симметрии: (ось г — ось симметрии со-го порядка; нормировочные множители не указаны). Орбитали симметрии типа о .
приводят к трем молекулярным орбиталям: с;~.(Ь ~+Ь~) + с~ 1~+ с;з 2~, причем коэффициенты с;~ определяются эффективным одноэлектронным гамильтонианом. При этом можно надеяться, что орбиталь 1ю будет носить в значительной степени атомный характер и не будет (так же, как и соответствующая энергия) существенно меняться при изменении валентного угла. В таком случае вековое уравнение сведется к уравнению второго порядка, матричные элементы которого можно рассматривать как некоторые параметры либо как известные из эксперимента величины (по крайней мере, часть из них). Аналогичное положение возникает с орбиталями типа о„и их орбитальными энергиями. Орбитали же типа к„остаются просто атомными орбиталями, так что фактически не меняется и их орбитальная энергия. Для изогнутой конфигурации с валентным углом к/2 точечной группой симметрии будет С~„.
Орбитали типа о . перейдут в орбитали типа а~, о„— в Ь~, а орбиталь к„распадется на 2 компоненты, одна из которых (Р ) будет типа а~, а вторая — типа Ь~. Далее для каждого типа симметрии должны быть построены соответствующие молекулярные орбитали, после чего уже можно попробовать выяснить, как 424 425 Рис. 9.1.3. Диаграмма Уолша для .трехатомных гидридов АН, эле- ментов второго периода.
меняется характер перекрывания атомных орбиталей при переходе от изогнутой к линейной конфигурации. Так, например, орбиталь За1 может быть записана в виде 2р + ЦЬ1+ Ь2) + р 2ю, причем при о к/2 она имеет связывающий характер, т.е. ее энергия должна быть ниже энергии атомной орбитали 2ру, тогда как при а — к коэффициенты Х и р, стремятся к нулю и орбитальная энергия должна возрастать, переходя примерно в энергию атомной 2р -орбитали.
Энергия орбитали 16, сильно меняться при изменении а не должна, тогда как энергия орбитали 161 = 2р, + ~(Ь1 — Ь2) должна при увеличении и уменьшается, поскольку перекрывание 2р, и Ь1 — Ь2 достигает максимума в каждой из областей А — Н1 и Н2 — А при линейной конфигурации молекулы. Это обсуждение можно продолжить, однако, по-видимому суть используемого подхода ясна. В итоге получается корреляционная диаграмма, изображенная на рис.
9.1.3. Судя по этой диаграмме, при использовании обычного принципа заполнения орбиталей в основном состоянии молекула ВН ~5 валентных электронов) должна быть изогнутой ~экспериментальное значение равновесного валентного угла а, = 131'), молекулы СН, ИН2, ОН вЂ” также нелинейными ~ае = 13б, 103 и 105' соответственно), тогда как у молекулы ГН должна наметиться явная тенденция к увеличению валентного угла. На основе такой диаграммы можно заключить, что молекула ЕдН должна быть близка к линейной, а при ионизации ВН2, т.е.
при переходе к ВН2 „ валентный угол скорее всего будет уменьшаться и т.д. Приведенные экспериментальные данные для дигидридов С, М и О показывают мало объяснимое на основе данной диаграммы изменение а,при переходе от ВН2 к СН и от СН2 к ИН2. Такие детали выходят за пределы возможностей представленного качественного подхода, если при этом не пользоваться какой-либо более точной расчетной информацией. С позиций этой диаграммы, однако, остается непонятным, почему при переходе от ИН2 к ИН2 валентный угол увеличивается резко ~до 158'), а при переходе от СН2 к СН2 — увеличивается слабо (до 142'). Нужны дополнительные соображения, например, об отталкивании частично положительно заряженных атомов Н и т.п., однако вряд ли простую корреляционную картину стоит сколько-нибудь активно усложнять.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
