Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 41

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 41)

По существу к этому же типу реакций относится взаимодействие двух молекул этилена (А = О). Наконец, были рассмотрены на базе корреляционных диаграмм сигматропные реакции, в которых происходит миграция о-связи (принадлежащей сопряженной молекулярной системе) в новое положение внутри этой системы, например переход Н Н Н СНз СНз сР2 = 0,602~1 + 0,372У2— — 0,372Хз — 0,602Х4. Мы не будем останавливаться на этом классе реакций, хотя подход Вудворда-Хоффмана оказался весьма плодотворным и для них. а.

Теория граничных орбиталей. Предтечей подхода Вудворда — Хоффмана оказалась теория, развитая выдающимся японским ученым К. Фукуи во второй половине пятидесятых годов и существовавшая уже в завершенном виде к моменту появления работ, базировавшихся на принципе сохранения орбитальной симметрии '. В частности, на основе этой теории были интерпретированы результаты таких электроциклических реакций, как термическая и фотохимическая циклизация полиенов. (Экспериментально различия в стереохимии циклизации, вызываемой термически или фотохимически, были установлены еще в 1961 г. на примере изомеризации соединений, родственных кальциферолу, т.е. витамину В). Основная идея теории граничных орбиталей заключается в том, что при рассмотрении различных механизмов превращений требуется следить прежде всего за поведением граничных орбиталей, т.е.

высшей по орбитальной энергии (высших) занятой и низшей (низших) вакантной. Эти орбитали обозначаются как ВЗМО и НВМО соответственно. Так, в реакции циклизации бутадиена высшей занятой орбиталью является следующая: 1 Реакция называется стереоспецифической, если она проходит практически по одному стереохимическому направлению, а если такое направление лишь преобладает среди других, то стереоселективной. 43б ' Фукуи Кенити (р.1918), выдаюшийся японский физико-химик, создавший теорию граничных орбиталей. Лауреат Нобелевской премии 11981, совместно с Р Хоффманом). Ио теории граничных орбиталей первый обзор "ОгЬЙа1 Яупипе1гу апд Е1ес1госус11с КеаггапдетепЬ", написанный К.

Фукуи и Х. Фудзимото, появился в книге "МесЬ- ап1япв оГМо! есц1аг М18гапопк", ю1.2, ТЬуадага1а В.Я., Ей., 1п1егяс1епсе. 1969, р.117. 437 Симметрия Сд а — 0,62р ~з Х / ц+ф этилеи 91 Х конротаторный механизм ВЗМО 438 При конротаторном механизме р;орбитали концевых групп атомов 1 и 4 будут перекрываться так, что между центрами 1 и 4 возникает узловая плоскость, тогда как при дисротаторном подобной плоскости возникать не будет. Следовательно, граничная орбиталь <р2 такова, что при поворотах концевых групп связывающая молекулярная орбиталь может появиться лишь при дисротаторном процессе.

У гексатриена граничная орбиталь имеет иную структуру, что сказывается на специфичности циклизации: (орбитали всех остальных атомов не изображены). Для бимолекулярных реакций (типа реакции Дильса-Альдера) взаимодействие осуществляется так, что ВЗМО одного реагента должна перекрываться ~без образования узловых поверхностей) с НВМО другого, и наоборот. Предполагается к тому же, что -взаимодействие подсистем при таком перекрывании тем больше, чем ближе по энергии заполненные и вакантные орбитали.

По этой причине наиболее существенный вклад во взаимодействие определяется лишь величинами, связанными с ВЗМО одного реагента и НВМО другого, если, конечно, эти реагенты не одинаковы либо не весьма близки, когда вклад от той и другой пары орбиталей примерно равен. Естественным условием такого совместного (попарного) рассмотрения орбиталей было то„что симметрия орбиталей (ВЗМО и НВМО) относительно некоторого общего элемента симметрии должна быть одинакова у обоих реагентов. Гак, для реакции Дильса — Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5.

Группа точечной симметрии для объединенной системы ~бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции„отражение в плоскости уг, так что это группа С, ~рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые выси ие занятые молекулярные орбитали всей Рис.

9.2.5. Диаграмма уровней ВЗМО и НВМО бутадиена и этилена для анализа реакции Дильса-Альдера на основе теории граничных орбиталей. Рис. 9.2.6. Плоскость симметрии для системы бутадиен — этилен. системы: ф1= я)1+Хщ и ф2=я)~+ ~щ2, Где Хи ~х — коэффициенты, зависящие от расстояния между подсистемами.

Графически это можно представить так: ВЗ НВМО ВЗМ0 В обеих образующихся орбиталях перекрывание орбиталей реагентов является безузловым, что означает малую величину барьера для термического механизма реакции. В то же время, если взять вместо бутадиена гексатриен, то картина меняется: сц = 0,51у1 + 0,21у2 — 0,42уд — 0,42у4 + 0,21у5 + 0,51уб. Здесь ВЗМО имеет тип симметрии а', и коррелировать с НВМО этилена она не может.

Аналогичный результат получается и при рассмотрении корреляции ВЗМО этилена с НВМО гексатриена. Такой результат свидетельствует о наличии энергетического барьера, возникающего при сближении молекул из-за того, что перекрывания орбиталей, ведущего к понижению энергии, т.е. к связыванию, нет. Рассмотрение только граничных орбиталей, казалось бы, заметно сужает общую картину, возникающую при построении -орбитальных корреляционных диаграмм, поскольку, как видно из последнего примера с гексатриеном, ВЗМО одного реагента может коррелировать не с НВМО, а со следующей за ней орбиталью, и наоборот.

Тем не менее, во многих случаях рассмотрение граничных орбиталей оказывается достаточным для получения качественно правильных выводов о характере изменения энергии вдоль пути реакции и о стабильности образующихся соединений. Поэтому подходы, базирующиеся на теории граничных орбиталей, и по сей день широко используются при рассмотрении химических соединений и их превращений. г. Некоторые о6осиоааииа Как только что было упомянуто, за теорией граничных орбиталей стоит в большей или меньшей степени теория возмущений, поскольку для орбиталей каждого данного типа симметрии наибольший вклад во втором порядке по энергии и в первом — по волновой функции дают те орбитали, которые наиболее близки к данной по энергии, т.е.

для ВЗМΠ— это НВМО, и наоборот. Помимо этого соображения следует упомянуть и еще об одном, весьма важном по крайней мере для основного состояния. Как уже говорилось в ~ 5 гл. У1, в 1964 г. П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии.

Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции Ф» и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартрифоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии).

По этой причине граничные орбитали «по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. И наконец, есть третья причина, ведущая обычно к правильным результатам при использовании столь простых подходов. Эта причина в том, что рассматриваются ряды однотипных соединений и однотипные превращения (например, электроциклические реакции), для 440 441 тем же собственным значением. Другими словами, потенциальная поверхность должна быть полносимметрична относительно перестановок индексов ядер.

Функция же Ф, собственная для и,, должна преобразовываться по одному из неприводимых представлений группы перестановок. Если в молекуле имеется несколько различных наборов тождественных ядер, то для каждого набора должно выполняться такое же требование, так что в целом вся электронная волновая функция должна преобразовываться по (прямому) произведению групп перестановок для каждого отдельного набора. Согласно общим положениям, полная волновая функция молекулы должна быть полносимметрична или антисимметрична относительно перестановок индексов тождественных ядер, если эти индексы включают указание и на спин ядер. Однако электронная волновая функция — лишь один из сомножителей полной функции, и для него возможен заметно больший простор в выборе представления, Помимо перестановочной есть и другая симметрия: определенные конфигурации тождественных ядер приводят к симметричному потенциальному полю, в котором движутся электроны и которое не меняется при поворотах в пространстве, отражениях в тех или иных плоскостях, зеркальных поворотах, инверсии всего пространства и т.п.

Коль скоро потенциальная поверхность вводится в системе координат, начало которой находится в центре масс, то обычно все эти преобразования пространства совершаются так, чтобы центр масс при них не менял своего положения. Это означает, что все элементы симметрии, с помощью которых осуществляются преобразования, оставляют центр масс неизменным. Другими словами, рассматриваются операции, образующие точечные группы симметрии. Т'ак, в молекуле Нз три протона могут занимать произвольные положения в пространстве. Однако среди всех возможных их конфигураций существуют конфигурации и равнобедренного треугольника (С2„), и равностороннего треугольника (0з~»), и линейная (0„~»).

Характеристики

Список файлов книги