Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 42

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 42)

Для конфигурации 0з~ все пространство разбивается операциями этой группы на шесть эквивалентных областей, переходящих друг в друга при выполнении операций группы. Для конфигурации С2, таких областей четыре и т.п. Потенциал, создаваемый ядрами, в этих случаях также обладает соответствующей симметрией.

Перестановочная и пространственная симметрия тесно связаны друг с другом, поскольку любая точечная группа изоморфна, эквивалентна некоторой подгруппе группы перестановок, расширен- ной за счет дополнительного введения операции инверсии, т.е. прямому произведению такой подгруппы и группы С;. Тем не менее, с физической точки зрения их различают прежде всего по той причине, что точечные группы симметрии связаны с преобразованиями пространства, оставляющими неизменным внешнее потенциальное поле, тогда как в группах перестановок физическая основа не всегда просматривается столь отчетливо.

г. Симметрия иотенциалвной иоверхности. Возникает естественный вопрос, как симметрия системы тождественных ядер отражается на потенциальной поверхности. Для того, чтобы ответить на него, выполним сначала весьма простую операцию на конкретном примере молекулы Нз . Максимально возможная точечная группа симметрии для этой молекулы — 0з~» (группу 0„,»» не рассматриваем, ибо отличающие ее от 0з~» операции симметрии сводятся к произвольным вращениям вокруг оси со-го порядка, т.е.

к вращениям системы как целого). Возьмем некоторую точку Е(ЯО) на потенциальной поверхности, отвечающую какой-либо геометрической конфигурации ядер, и выполним любую операцию симметрии из 0з,»», например поворот вокруг оси симметрии 3-го порядка. При этом исходная точка перейдет в другую, но отвечающую тому же самому значению энергии: Ефо) — Е(Сз 'Яо) = Е(ЯО).

Здесь уместно напомнить, что поворот объекта — потенциальной поверхности — эквивалентен такому же повороту системы координат, но в обратном направлении, в силу чего выше и написано Сз'. Будем далее перемещаться из исходной точки (Яо~ потенциальной поверхности по некоторому пути на этой поверхности. Этот путь указанной операцией симметрии будет воспроизводиться в другой области пространства, но он будет, что весьма важно, вновь отвечать некоторому пути на той же самой потенциальной поверхности (рис. 10.1.1). Следовательно, если взять область пространства, которая при применении к ней операций симметрии точечной группы (0з~» в данном случае) позволяет заполнить все пространство, и соответствующую этой области часть потенциальной поверхности, то применение к последней операций симметрии позволит воспроизвести всю потенциальную поверхность.

Другими словами: потенциальная поверхность обладает для каждой молекулы максимально возможной точечной симметрией. (Вращения системы как целого при этом должны быть исключены.) Так, потенциальные поверхности молекул ХНз, С2Н4 и С2Н6 должны иметь симметрию 0з»»», 0,ц» и 0у» соответственно. В частности, для С2Н4 эта конфигурация отвечает двум ядрам углерода на оси ~ (оси симметрии С4) и четырем протонам в вершинах квацраха. в плосюсли о~, перпендикулярной этой оси.

Очевидно, что в качестве операций симметрии при рассмотрении конкретных задач могут потребоваться лишь операции некоторых подгрупп максимальной группы например для 036 — это СЗ~ С~3~ ~"3 или С~. Рис. 10.1.1. Условное представление пути на потенциальной поверхности, начинающегося из точки Ро в области 1 и его воспроизведение в областях 11 и 1П при поворотах вокруг оси симметрии третьего порядка, совпадающей с осью О, перпендикулярной плоскости рисунка.

д. Равиоаесиие конфигурации. Сформулированный выше результат о симметрии потенциальной поверхности в какой-то степени противоречит здравому смыслу, поскольку достаточно привычно считать, что молекула МН3 имеет форму треугольной пирамиды, С2Н4— плоская и т.д. Однако эти привычные представления связаны ведь с равновесными конфигурациями ядер молекулы, т.е.

с конфигурациями, отвечающими минимумам на потенциальной поверхности. Поэтому в действительности никакого противоречия нет: утверждение о симметрии относится ко всей поверхности в целом, а то, что на ней могут быть экстремальные точки и не обладающие этой симметрией, в частности точки, отвечающие положениям равновесия, не должно вызывать никаких неясностей и отрицательных эмоций. Однако относительно всех экстремальных точек на потенциальной поверхности можно сформулировать еще два полезных утверждения: 448 1.

Конфигурация ядер, отвечающая максимально допустимой для молекулы симметрии, всегда соответствует экстремуму на потенциальной поверхности ~минимуму, максимуму или седлу) по отношению к таким деформациям, при которых эта симметрия понижается; деформации, сохраняющие максимальную симметрию, порождают на потенциальной поверхности хребты, ложбины и точки перевала.

2. Если на потенциальной поверхности есть минимум (или другой экстремум), не отвечающий максимально симметричной конфигурации, то операциями группы максимальной симметрии он воспроизводится в других областях потенциальной поверхности. Иными словами, этот минимум размножается, репродуцируется на потенциальной поверхности операциями симметрии максимальной группы. Так, для ХН3 равновесная конфигурация соответствует симметрии С3„означая тем самым, что на потенциальной поверхности есть два эквивалентных минимума, а конфигурация более высокой симметрии 03~ ~т.е. плоская треугольная) отвечает максимуму на пути перехода от одного минимума к другому.

Следует отметить, что операции симметрии, сводящиеся к простым поворотам системы координат как целого, не должны приводить к подобному процессу размножения минимумов, поскольку они не меняют расположение ядер друг относительно друга, а потенциальная поверхность строится именно в относительных координатах. Такие повороты влияют натип симметрии волновой функции, определяющей вращение ядер, но не на свойства потенциальной поверхности.

е. Локальная симметрия. Вблизи тех точек, которые соответствуют равновесным конфигурациям, симметрия потенциальной поверхности отвечает симметрии именно равновесной конфигурации ~операции которой образуют подгруппу максимально допустимой группы). Поэтому при исследовании нормальных колебаний ядер вблизи положения равновесия для классификации состояний можно пользоваться неприводимыми представлениями точечной группы равновесной конфигурации молекулы, а не максимально допустимой группы. К тому же на отдельных участках потенциальной поверхности, отвечающих изменению лишь переменных, относящихся к локальному фрагменту молекулы, возможно также появление локальной симметрии, отражающей симметрию этого фрагмента.

Так, при анализе потенциальной поверхности пропана помимо общей симметрии С2, этой молекулы можно учесть то, что локальные фрагменты — метильные группы — имеют симметрию С3„. Конечно, это утверждение не явля- Это выражение для энергии выписано в явном виде для того, чтобы обратить внимание на два обстоятельства. В первой строке сумма берется по всем ~, относящимся к состояниям, невырожденным с состоянием ю', и при прочих равных условиях слагаемые в этом выражении тем больше, чем ближе Е~(~) к Е;фо).

Это означает, что для невырожденных, но близких друг к другу уровней поправки второго порядка, вообще говоря, должны быть велики. Кроме того, коль ско'ро сумма берется по всем /, то вероятность того, что дН,, /дЛ„~ О, хотя бы при некотором Ярц), будет отличной от нуля (в противном случае возмущение для уровня ~ просто отсутствует), а это в свою очередь говорит о том, что первый член в (6) может давать вклад в Е ~2~, причем знак его определяется и номером уровня ~, т.е. знаком энергетической дроби, и самими производными дН /дЛ Второе слагаемое в (6) отвечает гармоническому приближению, а величины д Нц дй,„дЯ~ имеют смысл силовых постоянных.

2 Если для состояния ~ в качестве исходной взята равновесная конфигурация,тосиловая постоянная Р - д~Ня/д Л должнабытьположительной (в случае минимума на потенциальной поверхности). Первое же слагаемое в (6), когда оно отрицательно, может уменьшать величину силовой постоянной Р~~, а то и сделать ее отрицательной. Такой результат означает, что даже в отсутствие вырождения за счет вклада второго порядка теории возмущений возможен переход от минимума на потенциальной поверхности к седлу (максимуму по отдельным направлениям), что еще раз говорит о возможности искажения исходной, например высокосимметричной, равновесной изнфигурации.

О. Адиабатическое приближение. В адиабатическом приближении вышеуказанные эффекты, как уже было сказано, автоматически учитываются. Здесь электронная волновая функция определяется для каждой конфигурации ядер, а потому функция Фф; Я) включает все поправки теории возмущений, возникающие при переходе к этой фу~~ц~~ от Ф;(~; Ао). Гамильтониан Не то* же, что и используемый в грубом приближении Борна — Оппенгеймера при вычислении Е;оф), т.е. точный электронный гамильтониан.

Характеристики

Список файлов книги