Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 38

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 38)

Пусть в простейшем случае на каждом из ядер лигандов октаэдрического окружения центрального атома ~иона) центрирована одна ю-функция, так что имеется 6 функций, переходящих друг в друга при операциях симметрии группы 0~. Эти функции порождают приводимое шестимерное представление Г, характеры которого определяются просто: это те числа лигандов, которые при операциях симмет-рии остаются на местах. Так, при операции С4 не меняют своего положения 2 лиганда (на оси вращения), при отражении в плоскости о~— 4 лиганда ~лежащие в этой плоскости) и т.д.

Если записать характеры представления Г, а потом воспользоваться обычным соотношением для выяснения того, какие неприводимые представления в нем содержатся, то получим Г = А1, + Е, + Т1 „, так что линейные комбинации я-орбиталей лигандов входят только в молекулярные орбитали указанных типов симметрии.

Аналогичное построение можно выполнить и для р-орбиталей лигандов, предварительно ориентировав их определенным образом на каждом центре: например, выбрав для каждого центра ось ~ совпадающей с осью, которая проходит через лиганд и центральный атом. При этом орбитали р, всех лигандов будут преобразовываться лишь друг через друга, а орбитали р и р, дадут приводимое 12-мерное представление и т.д. В целом такой подход получил название теории поля лигандов. Он весьма близок обычному методу молекулярных орбиталей, но используется прежде всего для высокосимметричных систем с предварительным этапом построения из исходного базиса орбиталей симметрии.

е. Области применении. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов широко использовались при установлении того, какое состояние комплексного соединения является основным и какова его мультиплетность ~что определяет магнитные свойства комплекса и его спектр ЗПР), каковы величины расщеплений для низших уровней, а следовательно, и каков спектр того или иного комп- лексного соединения, что будет происходить с этим спектром при понижении симметрии ~при замене одних лигандов другими) и т.п. Обычно в комплексных соединениях металлов первого переходного ряда расщепления составляют от 7000 до 20000 см 1, а второго— примерно в 1,5 раза больше.

По величине вызываемых расщеплений у одного и того же центрального атома лиганды могут быть расположены в ряд, называемый спектрохимическим. Для наиболее распространенных лигандов такие ряды, имеющие, очевидно, лишь качественный характер, широко представлены в научной литературе. В целом теория кристаллического поля имеет прежде всего качественную направленность, хотя во многих случаях дает и вполне приемлемые количественные результаты, особенно при полуэмпирическом подходе, когда параметры теории определяются из сравнения с экспериментальными величинами, например с частотами первых переходов. Успех ее связан с активным использованием симметрии соединений, которая играет определяющую роль в подобных задачах вне зависимости от уровня используемого квантовохимического приближения.

Опора на свойства симметрии и теорию групп позволили теории кристаллического поля и теории поля лигандов достичь при всей их простоте весьма широкой области применения и продемонстрировать силу простых моделей в современной квантовой химии. значениям остальных параметров из множества Я, то для этого сечения должно появляться опять-таки правило непересечения, коль скоро оно формально отвечает случаю двухатомной молекулы.

Для любого другого аналогичного сечения правило тоже должно действовать, так что можно надеяться на его выполнение и для многомерной Рис.9.1.1. Пересечение (а) и псевдопересечение(б) потенциальных кривых. поверхности. К тому же, в большинстве таких сечений исходная симметрии, как правило, понижается, различия между разными типами неприводимых представлений, характерные для групп высокой симметрии, теряются и все состояния становятся состояниями одного и того же типа симметрии.

Например, для группы Сз, имеются неприводимые представления А1, А2 и Е. При понижении симметрии, например для молекулы ХНз «при увеличении одного из валентных углов или одного из межъядерных расстояний Х вЂ” Н) до симметрии точечной группы С„включающей лишь одну плоскость симметрии о, происходит следующее упрощение (так называемая редукция) не- приводимых представлений: А1 — +А', А2 — > А", Е-~А'О+А".

Для многоатомных молекул одномерные сечения будут, как правило, соответствовать несимметричным конфигурациям, так что правило непересечения будет для них выполняться. По мере же повышения симметрии возможности для пересечения потенциальных поверхностей (различных типов симметрии) будут становиться все большими. Отметим, что если число базисных функций Ф, превышает 2, то условие совпадения двух собственных значений все равно можно представить с помощью двух соотношений, аналогичных в конечном итоге (3). Наличие именно двух условий при числе параметров и > 2 означает фактически следующее: %~ =А~Ф3 ". ~„) и ~52 =~газ, "'~л).

Таким образом, многообразие точек пересечения есть в общем случае пересечение двух поверхностей, заданных каждая в (п — 1)-мерном пространстве, т. е. это многообразие есть некоторая (и — 2)-мерная поверхность. Так, для и = 3 — это одномерная поверхность. Следова.- тельно, потенциальные поверхности двух состояний не касаются друг друга, а пересекаются, как две конические поверхности (соединение поверхностей двух конусов вершинами). Поэтому точки пересечения называют точками конического пересечения. Часто обоснование правила непересечения проводят иа основе теории возмущений, когда выбирают некоторую точку К вблизи точки пересечения Ко, считая приращение потенциала при таком переходе за возмущение.

Недостатков у такого рассмотрения несколько: потенциалы кулоновского типа обладакл особенностью и такие особенности меняют свое положение при изменении геометрии, что означает, что приращения потенциала не являются малыми; переход от невырожденного случая к вырожденному в теории возмущений требует отдельного внимания и т.п. К тому же в двухуровневом приближении уровни, как следует из формулы (2), всегда будут расходиться, т.е. тенденция к непересечению вносится заранее.

И еще на одну проблему перехода от одних геометрических конфигураций молекулы к другим следует обратить внимание: при малых изменениях геометрии у молекул часто наблюдаются резкие перестройки электронной конфигурации, что также ставит под вопрос правомерность использования теории возмущений и требует особого внимания к правильному выбору начального приближения, т.е. геометрической конфигурации Ко и соответствующей функции Ф(г, Ао). 6. Орбиюальное правило неиересеченил. В тех случаях, когда орбитали представляют собой собственные функции некоторого фокиана, единого для всех этих орбиталей (например, в рамках ограниченного метода Хартри-Фока для синглетных невырожденных состояний), правило непересечения сохраняет свою силу без каких-либо особых изменений и для орбиталей, Для полносимметричного фокиана при этом матричные элементы <ф;~ Г ~ф~> обращаются в нуль, если спин-орбитали ~; и ~~ либо орбитали ~р; и <р; преобразуются по различным неприводимым представлениям, так что для орбиталей каж- дого типа симметрии получается своя подсистема уравнений (с единым фокианом для всех этих подсистем).

Для орбиталей же одного типа совпадение двух собственных значений е1 и е2 означает наличие двух условий: (9.1.4) аналогичных таковым для полного гамильтониана. Если фокиан задан в некотором базисе, например трех функций у1, у2 и уз данного типа симметрии, то равенство двух орбитальных энергий е1 = е2 означает, что в вековом уравнении е~ — ж~+ Ье — с = = (е — е1)(е — е2)(е — ез) О на коэффициенты а, Ь и с должны быть наложены условия, вытекающие из того, что е1 = е~. Однако выглядеть все это будет настолько громоздко (особенно если записать юэффициенты а, Ь и с через матричные элементы Р~„(р,, ч= = 1, 2, 3), что делать этого не будем„ограничившись лишь общим пониманием того, что и в таком случае появляются некоторые дополнительные условия.

6. Корреляционные диаграммы для двухатомных молекул. Отчасти об этих диаграммах речь уже шла в ~ 4 глХ1. Тем не менее, теперь у нас добавился новый элемент — правило непересечения; кроме того следует сказать, что при построении этих диаграмм используется еще один качественный критерий, следующий из опыта расчетов простейших двухатомных систем в рамках молекулярно-орбитальных приближений (в частности, молекул Н2 и Н2). Этот критерий сводится к тому, что орбитальная энергия понижается тем сильнее, чем больше перекрывание соответствующих базисных орбиталей в области между ядрами и чем меньше узловых поверхностей (где орбиталь обращается в нуль) возникает при переходе к молекулярной системе.

Последнее утверждение опирается на уже упоминавшуюся теорему Гильберта для одномерных задач и опыт конкретных расчетов. Все подобные утверждения не являются, естественно, жесткими и носят характер лишь правил, сопровождаемых словами "вообще говоря". Поведение орбитальных энергий при переходе от разъединенных атомов к молекуле породило даже специальную терминологию: если орбитальная энергия понижается, то такая орбиталь была названа связывающей, если повышается, то разрыхляющей (или антисвязывающей, что возникло при буквальном переводе английского термина ап~йопЖщ), а если приближенно остается без изменений, то несвязывающей (поп00пйщ). Эта терминология широко использовалась на начальном этапе квантовой химии, сейчас она встречается гораздо реже.

Характеристики

Список файлов книги