Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 35
Текст из файла (страница 35)
трем, то для заполнения к-орбиталей от каждого атома С остается по одному электрону. Этим простейшим рассуждениям можно дать и более строгое обоснование, если проводить, например, в приближении Хартри-Фока неэмпирические расчеты таких систем с учетом всех электронов. Тем не менее, и этот путь будет в определенной степени эмпирическим. В более сложных случаях, когда в системах появляются гетероатомы, решение проблемы числа л-электронов обычно достигается перебором небольшого количества возможных вариантов и выделением того из них, который дает лучшие результаты. б. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля ~МОХ~.
Метод Хюккеля вводится для сопряженных, так называемых к-элек- Х(턄— е;5„„)с -О уа 1 (и = 1, 2,...,т), тронных систем в л-электронном приближении. От каждого атома, входящего в сопряженную систему, берется по одной 2р.-орбитали, и матричные элементы фокиана Р (точнее — эффективного одно- электронного гамильтониана Нэфф) записываются в виде а, если ц, — атом углерода; Н„„= сх„, = и+ Ь„Р, если р — гетероатом; Р, если р и ~ — два соседних атома углерода; Р„„= Р+ Й„,Д, если ц, и ~ — соседние атомы, р, — атом углерода, ч — гетероатом; Р„~, если р, и ч — гетероатомы; Н„, = О, если центры р и ч не являются соседними.
Таким образом, метод полностью параметризован: все входящие в расчет величины (и, Р, о„и др.) суть параметры, определяемые по экспериментальным данным. Интегралы перекрывания базисных орбиталей либо считаются одними и теми же для соответствующих эквивалентных пар атомов, например Я для всех пар соседних атомов углерода, либо просто полагаются раиными нулю. Подобная параметризация автоматически учитывает симметрию задачи (для эквивалентных по симметрии атомов и пар атомов, очевидно, вводятся одинаковые матричные элементы) и учитывает последовательность расположения атомов сопряженного фрагмента, поскольку понятие "соседние атомы" либо целиком опирается на классическую формулу химического строения молекулы, либо использует структурные данные о равновесной геометрической конфигурации молекулы.
Орбитальные энергии определяются из векового уравнения де1(Н вЂ” аЯ) = О „ где Н и Я вЂ” матрица эффективного гамильтониана с элементами (1) и матрица интегралов перекрывания соответственно. После определения орбитальных энергий е находятся коэффициенты с в линейнь х $ комбинациях для л-орбиталей ф, = Х с;„)(„из системы линейных однородных уравнений И где ж — число базисных л-орбиталей. Далее предполагается, что в полную волновую функцию входят лишь ге орбитали, юторые имеют низшие орбитальные энергии.
Другими словами, предполагается, что заполнение к-орбиталей производится в порядке возрастания их орбитальных энергий. И наконец, полная энергия, относящаяся к яэлектронной подсистеме и называемая часто к-электронной энергией, вычисляется как сумма соответствующих орбитальных энергий с учетом чисел заполнения для каждой орбитали (л = 2, 1 или О). Такое правило вычисления полной энергии, хотя и не соответствует тому, что должно было бы иметь место в приближении Хартри-фока, тем не менее, обоснованно, поскольку матричные элементы Н„, параметризованы и параметры можно подобрать так, чтобы оно по возможности выполнялось. Параметризация метода Хюккеля, выполненная так, чтобы полная энергия равнялась сумме орбитальных, носит название термохимической. В то же время для воспроизведения частот переходов из основного состояния молекулы в возбужденные по разностям орбитальных энергий естественно потребовалась другая параметризация, получившая название спектроскопической (сравните с тем, что говорилось в ~ 1 настоящей главы).
Конкретные расчеты показали к тому же, что учет интегралов перекрывания в рамках простого метода Хюккеля не приводит к сколько-нибудь заметному улучшению результатов. В то же время он требует изменения параметризации интегралов Р . По этой при- ~АМ' чине обычно принимают матрицу интегралов перекрывания равной единичной матрице, т.е. считают все интегралы перекрывания равными нулю.
Электронная плотность р(г) в методе Хюккеля, как и в других вариантах одноэлектронного приближения с ортогональными молекулярными орбиталями, имеет вид р(г) =Хи,~~р;(г)~ 2=®1 где и, — числа заполнения, либо с учетом представления (р, в виде линейной комбинации базисных и-орбиталей р(г) =Х Хл,с,'„с хнах„=ХР„нхях, (742) )Х,У ),я,У Величины Р„„как уже говорилось, называются зарядом на атоме р при р. = ~ и порядкам связи А — А при р,; ~, А — атом с 369 номером р.
Они характеризуют величины электронного заряда в области вблизи атома р, либо в области связи А -А . р ч' а. Примеры. 1. Для простейшей системы — молекулы этилена — принимается, что геометрическая конфигурация всех ядер (в том числе и протонов), определяющая симметрию внешнего поля для электронов в адиабатическом приближении, плоская. Для построения молекулярных к-орбиталей от каждого атома углерода берется по одной 2р -орбитали — у, и у „так что в методе Хюккеля к-орби- тали имеют вид ~р; = с;у~+ с;2у2 (~ =1,2). Матрицы эффективного гамильтониана и перекрывания: а Р 1 5 Н= и Я= ~3 а 5 1 приводят к вековому уравнению а — е ~3 — 65 де1(Н вЂ” е8) = де1 =0 Р— е5 а — е из которого сразу же следует, что а+Р у ~1 =а+ 1+5 1+5 ' а — ~3 у е2= =и†(у=р — а5).
1 — 5 1 — 5 Как уже сказано выше, интеграл перекрывания обычно считают равным нулю (его непосредственное вычисление со слейтеровскими 2р;орбиталями при Я = 2,5 а.е., отвечающем примерно равновесному расстоянию С-С в молекуле этилена, приводит к величине, близкой к 0,25). Величины а и Р, как показывают оценки, отрицательны (а — орбитальная энергия электрона в атоме углерода, примерно равная -11,5 эВ, а Р в зависимости от способа оценки колеблется от -1 до -2,5 эВ).
Следовательно, низшей является орбитальная энергия е ~ = «а + ~3)/«1 + 5). Орбитали ~р~ и ~р2 определяются по существу симметрией за- дачи и имеют вид: р ешении задачи о молекуле Н2, для которой в качестве у, и у2 выступали 1ю„-функции, тогда как здесь фигурируют 2р;функции атомов углерода. Поскольку низшей по энергии является орбиталь ~р, и, кроме того, по тем правилам, о которых говорилось выше„в задаче имеется два электрона в к-электронной подсистеме, то для полной функции в л-электронном приближении можно было бы написать 1 ч = — ~~~(ч и рф что приводит к полной к-электронной энергии 27 Е = 2е~ — — 2а+ П 1+5 и к л-электронной плотности 1 Р = 2Р1(г)2 = (Х!(Г) + Х2(г))~. Следовательно заряд на каждом из атомов равен (1+ 5) порядок связи С~ — С2 также равен(1+ 5) .
При 5 = 0 заряд на каждом атоме становится равным 1, так же как и порядок связи Р~~. 2. Перейдем теперь к более сложному примеру. В нем, как и во всех последующих, будем принимать 5 = О. Итак, пусть имеется молекула СзНз, в которой атомы углерода для равновесной конфигурации занимают положения в вершинах правильного треугольника 3 Матрица гамильтониана имеет вид Н = и при единичной матрице интегралов перекрывания вековое уравнение представляется следующим образом: Эти орбитали формально записываются точно так же, как и при ния Нс, = х,с, следуют два: (7.4.10) — х,с,, + Тс, = О, Возьмем теперь вектор с э с = Р х,с;* — Тс; (Н+ х;1)с,' = Т с,.— х;с; а1 Т Н= Т а1 а 0 р 0 0 а а 0 0 р 0 а Н= центров и ютметим его звездой *; у всех соседних с ним центров звезды ставить не будем, тогда как у соседних с ними центров вновь у каждого поставим звезду и т.д.
Например Ф м Во всех указанных системах каждый атом со звездой обязательно соседствует с атюмами без звезды и наоборот. В то же время для метиленциклопропена такой разметки уже провести нельзя, поскольку с какого атома мы бы ни начинали, все равно придем к ситуации, когда рядом оказываются либо два атюма со звездой, либо два атома без звезды: Соединения, в которых возможно указанное разбиение центров на два класса, причем центры каждого класса соседствуют только с центрами другого класса, называются альтернантными (англ.
айетаи~— чередующийся, имеющий чередующиеся слои, объекты и т.п.). Если для альтернантной системы сначала перенумеровать атомы одного класса, а потом — атомы другого класса, то матрица эффективного гамильтониана будет иметь вид где 1 — единичная матрица. Например, для бутадиена при нумерации Число атомов со звездой не обязательно должно равняться числу атомов без звезды, однако такая ситуация встречается реже и достаточно специфична, так что на ней останавливаться не будем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
