Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 34

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 34)

Б методе конфигурационного взаимодействия, где функция Ф имеет вид линейной комбинации конфигурационных функций сасгояиия Фк; Ф = ',» кСкфк ч~~рии~ ~~~~~~~ соотношению (12) запишется так: М р(г',г)- '» с-<р;(г')у,(г). (7.3.13) При М вЂ” ~о в конечном итоге получается так называемое орбитальное представление точной матрицы плотности. Коэффициенты с; образуются как линейные комбинации произведений коэффициентов С' С при тех конфигурационных функциях состояния Ф~ и Ф~, которые включают орбитали ~р; (в Ф~) и (1) (в Ф~) . Из (12) следует равенство р(г', г) = р*(г', г), что при представлении р в виде (13) означает, что с; = с;, т.е.

матрица С коэффициентов с;— ЪФ эрмитова. Коль скоро так, то унитарным преобразованием орбиталеи ~Р~ = ~~ ийфй ~ й ф = ц ; = ~~и. ф ~~и и = о- этуматрицуможнопривестикдиагой 1 й-1 нальному виду М М р(г', г)- '» ~ с;,и„и,~ф~(г')ф,(г)- к,1 1 А,8=1 = '» (Ы С1))и ф~(г')ф~(г) ~~» и~ф~(г')ф~(г), (7.3,14) й 1 где п~ — так называемое число заполнения орбитали ф~. ЗбЗ Такие орбитали ф~, в которых матрица плотности р(г', г), представляемая набором коэффициентов с; „имеет диагональный вид, называются натуральными, или естественными орбиталями. Можно показать, что среди всех возможных представлений матрицы плотности ряд по натуральным орбиталям, т.е. ряд, определяемый последовательностью чисел заполнения л~, сходится наиболее быстро. При заданном конечном числе орбиталей Мименно ряд по натуральным орбиталям наилучшим образом воспроизводит точную матрицу плотности рассматриваемой молекулярной задачи.

Следовательно, с одноэлектронной матрицей плотности, составленной на базе ю натуральных орбиталей с максимальными числами заполнения, можно надеяться получить наилучшее приближение для одноэлектронной части того или иного свойства, например, энергии молекулы. Именно по этой причине в качестве орбиталей, в базисе которых ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, берут натуральные орбитали ~в последние годы молекулярные орбитали часто строят в виде линейной комбинации натуральных атомных орбиталей, т.е.

натуральных орбиталей, полученных при решениии задачи об изолированном атоме). Очевидным недостатком конструкций, использующих точные натуральные орбитали, является то, что эти орбитали можно найти лишь после того, как найдена соответствующая волновая функция. Поэтому обычно прибегают к построению приближенных натуральных орбиталей, для нахождения которых развиты специальные методы.

г. Натуральные сажзеаые орбитали. Концепция натуральных, в частности натуральных атомных орбиталей весьма близка по своему идейному построению методу валентных схем, в котором можно попытаться вместо расширения числа учитываемых функций валентных схем ввести такой орбитальный базис, который был бы наилучшим в том, например, смысле, что основной вклад в волновую функцию определялся бы лишь одной схемой ~или некоторым минимальным их числом). Входящие в функцию этой схемы орбитали можно было бы назвать валентно-оптимальными. К тому же можно потребовать, чтобы эти орбитали были достаточно локализованными, в частности одно- или двухцентровыми.

Такое преобразование ухудшит качество базисных орбиталей, но приблизит картину к привычным химическим представлениям. По существу именно такая конструкция была введена и реализована Ф. Вейнхолдом, но не с функцией валентных схем, а с функцией метода Хартри — Фока либо при дальнейшем учете конфигурационного взаимодействия — с более точными функциями. В выражении ~11) можно выделить блок, относящийся к одному атому. Для этого молекулярные орбитали о), запишем в виде линейных комбина- Х цнй атомных: <р; = ~ '~ с, х)( х, где и нумерует центры(ядра), а а-1 Х-1 Х вЂ” орбитали у соответствующего центра.

Тогда ~14) сведется к виду: р(г',г) - ~ ~ т) х р„у„х(г')ур„(г), (7.3.15) а,Х ~3,р М .О = ~с с" ы,рр — ~ с~,а~с~'с~А . 1, ~=1 Блок матрицы У, относящийся к одному атому, будет состоять из матричных элементов Ус,~„„. Диагонализация его приведет к натуральным орбиталям и;А жома А в молекуле.

Для пары атомов, прежде всего соседних, наиболее близко расположенных друг к другу, такая процедура диагонализации дает возможность найти натуральные связевые орбитали. Входящая в данную натуральную связевую орбиталь ч; линейная комбинация атомных орбиталей атома А будет представлять собой гибридную орбиталь ЬА этого атома и аналогично — для атома В, так что ~; = Ь;АЬА + Ь;ВЬВ, а Ь;А и Ь~~ — коэффициенты перед нормированными гибридными орбиталями ЬА и Ьв.

Проведя такие построения для всех, а проще — лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо — то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих: натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали ~неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию Ч'~, которая будет отвечать конфигурации и1А и2„...~1~2 ..."~~ и включать орбитали атомного и связевого * типа.

Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря — структурной формуле этой молекулы ~быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открьггыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей — еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет.

~ 4. Простой метод Хюккели Простой метод Хюккеля был введен для я-электронных систем на самом раннем этапе развития квантовой химии. Точнее, он был предложен немецким ученым Е. Хюккелем в 1931 г. Пережив в 30 — 40-е годы период сравнительно широкого использования, он не потерял своего значения и по сей день по той причине, что в самой его структуре заложена способность правильно отражать симметрию молекулярных систем и их топологию, т.е.

последовательность соединения атомов, их близость или удаленность друг от друга и т.п. а. л.-Электронное приближение. Если все ядра молекулярной системы (или ее фрагмента) расположены в плоскости, например, о, то молекулярные орбитали делятся по своему поведению относительно отражения в этой плоскости на два класса: симметричные, не меняющие знак при отражении, и антисимметричные, меняющие знак на противоположный. Первые из них называются а-орбиталями, вторые — к-орбиталями.

В приближении самосогласованного поля, т.е. в приближении Хартри-Фока, фокиан Р для невырожденных электронных состояний полносимметричен, что означает, что матричные элементы фокиана на орбиталях разного типа симметрии согласно теореме Вигнера-Эккарта должны быть равны нулю. Если базис, в котором представлены молекулярные орбитали, разбит на два базисных набора (или может быть сведен к таким наборам) симметричных и антисимметричных функций, то матричные элементы фокиана <у ~ тт~ у > будут равны нулю, если у и у разного типа симметрии, и, вообще говоря, будут отличны от нуля в противном случае. Это в свою очередь означает, что матрица фокиана, как, впрочем, и матрица интегралов перекрывания, имеет блочно-диагональный вид: И хотя матричные элементы в каждом блоке за счет двух- электронных интегралов зависят от всего набора орбиталей — и о, и я, тем не менее.

задачу можно решать итерациями, поэтапно, сначала определяя о-орбитали, затем — к-орбитали, затем вновь возвращаясь к определению о-орбиталей и т.п. Если же считать о-орбитали приближенно известными на основе модельных представлений, то можно в конечном итоге ограничиться рассмотрением лишь к-блока. Такой подход, в котором рассматривается лишь подсистема к-орбиталей, определяемая некоторым эффективным одноэлектронным оператором, моделирующим подси ему эле ронов на О орбиталях носит название д-электронного приближения.

к-Электронное приближение распространяется без особого труда и на метод конфигурационного взаимодействия, по крайней мере в том его варианте, когда при построении конфигурационных функций состояния учитываются возбуждения с к-орбиталей на те или иные вакантные я-орбитали, тогда как система о-орбиталей во всех этих функциях остается без изменений, образуя так называемый о-остов. Этот остов учитывается либо с помощью некоторого модельного потенциала, либо с помощью соответствующей параметризации матричных элементов гамильтониана. Для к-электронного приближения существенным является определение того, какое число к-орбиталей входит в полную У-электронную волновую функцию в каждом из определителей Слэтера. Однозначного ответа этот вопрос в общем случае нет, однако для отдельных систем или отдельных классов систем на него можно получить достаточно определенный ответ.

Так, для сопряженных углеводородов (каждый из атомов углерода, входящий в сопряженный фрагмент, имеет три или менее ближайших соседа и все атомы этого фрагмента находятся в случае равновесной конфигурации в одной плоскости) прямой подсчет орбиталей минимального базиса (2з и 2р) показывает, что у каждого атома углерода имеется по одной базисной к-орбитали — 2р„антисимметрич ной относительно плоскости сопряженного фрагмента. Если к тому же исходить из самых что ни на есть простейших представлений о том, что о-орбитали суть локализованные двухцентровые молекулярные орбитали, на каждую из которых попадает один электрон от одного атома углерода, а число таких орбиталей равно числу ближайших соседей у данного атома, т.е.

Характеристики

Список файлов книги