Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 29
Текст из файла (страница 29)
„т.е. будут фиксированы. Тем не менее, желание сохранить однодетерминантное представление бывает подчас достаточно сильным (например, чтобы иметь наглядную интерпретацию, характерную для функций одноэлектронного приближения), что приводит к естественному вопросу: в каких случаях такое представление действительно возможно? Прежде чем на него ответить, отметим еще одно важное обстоятельство. В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие полу ающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла.
Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения Г~р = ар сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче: в этом уравнении фокиан содержит оператор вида ~~~ ф~ — ~), ' „к д'1 где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех Ф электронов молекулы (в этой сумме остается У слагаемых вместо Ж вЂ” 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятых орбиталей).
Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о образуют представление, вообще говоря, приводимое. Если его привести, то отдельные орбитали будут преобразовываться также по неприводимым представлениям, в том числе и вырожденным, хотя вся многоэлектронная функция при этом будет преобразовываться лишь по какому-то одному одномерному неприводимому представлению. 6. Ограниченный метод Хартри Фока. Указанная выше возможность нахождения единственного детерминанта в действительности достаточно явно прослеживается лишь в рамках ограниченного метода Хартри-Фока, когда каждая орбиталь из образующих базис неприводимого представления входит в определитель дважды (со спин-функциями о и Р), либо каждая из них входит единожды, но обязательно с одной и той же спин-функцией (только и или только Р), другими словами, когда в детерминанте встречаются только полностью либо только наполовину заполненные оболочки.
В рамках остальных приближений Хартри-Фока положение сложнее. Так, в неограниченном методе Хартри-Фока для детерминанта с одним и тем же числом и спин-функций а и спин-функций Р (так что число электронов Ж = 2п) при некоторой операции симметрии у возможен переход орбитали ~р; из ~р;о в орбиталь ~р„+,. спинор итали ~р +;Р и наоборот. Получающаяся функция будет отлична от исходной, хотя на ней все средние значения операторов, не зависящих от спина, так же как и операторов Я, и Я2, будут одинаковы.
Это говорит о том что л р, д я такой задачи нужно использовать линейную комбинацию по крайней мере двух функций: исходной Ч» и преобразованной уЧ~, поскольку они равноценны! Более того, даже в рамках ограниченного метода ХартриФока возникают си а и ту ц и, на первый взгляд кажущиеся неожиданными„однако в действительности вполне естественные для этого метода. ак, при расчетах молекулы СО2 для изогнутых геометрических конфигураций симметрии С2, энергия понижается по мере увеличения валентного угла о и стремления его к к, что соответствует тому, что равновесная конфигурация молекулы в основном состоянии — линейная.
Однако расчет непосредственно линейной конфигурации дает точку на этом сечении потенциальной поверхности Е = Е(а), выпадающ ю из плав у ного поведения при о — л, причем выпадающую вверх по энергии. Объяснение подобному факту довольно очевидно: для линейной йной конфигурации, где симметрия выше, на орбитали накладываются более жесткие ограничения. В частности, некоторые из них должны преобразовываться по одному из неприводи- мых представлений типа П, которые являются двумерными, или двукратно вырожденными, либо по представлениям типа Л, также двумерным, и т.
и. При изгибе молекулы две компоненты (функции двух вырожденных состояний) П-представления расщепляются по энергии, они становятся различными, т.е. не должны переходить друг в друга при вращениях вокруг оси симметрии линейной молекулы либо при других операциях симметрии. Вот эта-то возникающая дополнительная свобода в форме орбиталей и приводит к понижению полной энергии системы и резкому изменению формы молекулярных орбиталей. Различные варианты метода Хартри-Фока обладают целым набором особенностей поведения такого типа (как говорят, нестабильностями различного типа): имеется симметрийная нестабильность, комплексная нестабильность (по отношению к появлению мнимых слагаемых у орбиталей), триплетная нестабильность (по отношению к появлению у орбиталей таких добавок, которые ведут к составляющим волновой функции с иной мультиплетностью, чем у исходной функции, например, триплетной составляющей у изначально синглетной функции, т.е.
функции, описывающей синглетное состояние). Хотя вопрос о том, в каких случаях, для каких областей потенциальной поверхности и с какими причинами связано наличие нестабильностей, весьма интересен, а ответ на него очень полезен, в частности, при анализе реакционной способности химических соединений, рассматривать далее эту проблему мы не будем, поскольку она требует некоторого дополнительного математического аппарата и дополнительной подготовки. а. Орбитальиые корреляционные диаграммы. При любых изменениях геометрической конфигурации ядер молекулы, сохраняющих симметрию исходной конфигурации, тип симметрии электронной волновой функции не меняется.
При этом сохраняются и типы симметрии орбиталей, входящих, например, в определитель Слэтера ограниченного метода Хартри — Фока. Это обстоятельство совместно с некоторыми дополнительными условиями позволяет вводить весьма важные для качественного анализа орбитальные корреляционные диаграммы, широко используемые как в квантовой химии, так и в химии вообще. Ниже в этом пункте речь пойдет об основных принципах построения орбитальных диаграмм, а конкретные примеры тех или иных диаграмм будут представлены в ~ 1 гл.
1Х. Корреляционная диаграмма — это диаграмма изменения энергии при изменении параметров задачи (прежде всего геометричес- 313 ких), которая связывает, как правило, две или большее число геометрических конфигураций, соогветствующих физическим системам, для которых решения уравнения Шредингера известны, и позволяющая судить об энергии системы при некоторых промежуточных конфигурациях ядер. "Крайние" конфигурации, для которых решения известны, выполняют роль нулевого приближения теории возмущений, а промежуточные соответствуют своего рода возмущенным системам.
Эта аналогия достаточно наглядна, хотя и обладает недостатками. В качестве энергии может выступать либо энергия того или иного состояния квантовой системы, либо орбитальная энергия. В последнем случае и получаются орбитальные корреляционные диаграммы. Как пример можно назвать диаграммы для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр — межъядерное расстояние Я. При Я вЂ” оо молекула переходит в два разъединенных атома, для которых полные и орбитальные энергии предполагаются известными.
При Я вЂ” 0 получается атомная система с зарядом ядра, равным сумме зарядов ядер двух разъединенных атомов: У = 71 + У2. При этом из электронной энергии предварительно для построения корреляционной диаграммы надо исключить слагаемое Р~Я) = 7172/Я12 (КОтОрОЕ ПОтОм мажНО ВВЕСТИ ОбратНО); тОГда ПрИ построении диаграммы при Я вЂ” О, т.е. в пределе объединенного атома, не возникает стремления энергии к бесконечности. Промежуточные значения Я отвечают двухатомной молекуле, диаграммы для полных электронных энергий с включением Г(Я) представляют потенциальные кривые двухатомных молекул в различных состояниях, тогда как диаграммы для орбитальных энергий (без Р(Я)) приводят к орбитальным корреляционным диаграммам.
При построении таких диаграмм предполагается, что энергия, будь то полная электронная либо орбитальная, непрерывно зависит от геометрических параметров системы. И хотя с волновыми функциями возникают некоторые особенности (например, перемещение каспов з-функций вслед за перемещениями ядер), полная электронная энергия, как можно показать, остается непрерывной вместе с ее первыми производными по геометрическим параметрам. Будем считать, что такого же типа непрерывность существует и у орбитальных энергий. Это — первое из упомянутых выше условий. Второе условие связано с тем, какие состояния (или орбитали) должны быть соединены на корреляционных диаграммах непрерыв- ными линиями, какие из них переходят в какие при непрерывном из- менении геометрии системы. Для того чтобы дать качественный ответ на этот вопрос, рассмотрим двухуровневое приближение.
Пусть гамильтониан (или фокиан) записан в виде Н11 Н12 Н= Н21 Н22 матричные элементы которого зависят от Я (скажем, для двухатомной молекулы). Будем считать эти матричные элементы вещественными и обозначим их следующим образом. Н22 = е, Н11 = Хе и ~12 = = а. Тогда для энергетических уровней Е1 и Е2 такой системы получим обычные выражения причем для определенности опять-таки примем, что ~„~ 1 (в противном случае Н11 и Н22 можно поменять местами), а е О, так что (6.4.6) Е1,2 Верхнему знаку "—" здесь соответствует более высоко лежащ вень. И наконец, также без нарушения общности рассуждений допу- стим справедливость условия: а в предельном случае ф -э О или Я вЂ” оо) стремится к нулю, а волновая функция, собственная для и имеет вид ий уро Ч' = с1(Я)Ф1 + с2( ~~)Ч2 где Чс~~~ и Ч~~~~ — решения задачи с а = О. 1 2 Рассмотрим теперь два случая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
