Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Очень часто, однако, особенно среди неспециалистов, терминами адиабатическое приближение и приближение Борна — Оппенгеймера обозначают одно и то же, а именно приближение с электронным гамильтонианом Н,. Если решение электронного уравнения приближения Борна— Оппенгеймера находится к тому же для одной, выбранной по какому-либо принципу конфигурации ядер (Яо~: Н,(Г, Яо)Ф„(Г, Яо) = Е„(ЯО)Ф (Г ЯО) а ядерное уравнение решается с потенциалом = ( Ф„. (г, Лв)1Н,(г, Л)~Ф„(г, Лс) ) „ то приходим к грубому приближению Борна — Оппенгеймера. Термин "адиабатический" буквально означает "не перехо- дящий через" (греч. а — не, Юа — через, Ба~ох — идти). Он возник в термодинамике, где обозначал процессы, в которых теплота не передается из системы или в систему через ее оболочку. В квантовой механике он обозначает такие процессы, в которых энергия системы меняется непрерывно при непрерывном изменении внешних параметров, параметров потенциала, и не происходит скачкообразного перехода из одного состояния в другое (как, например, при поглощении излучении).
Именно подобного типа ситуация связывается с уравнениями (13): ядра движутся медленно, при изменении ими своего положения электронная волновая функция непрерывно меняется как функция параметров, определяющих геометрическую конфигурацию ядер. Несколько жаргонно, но образно говорят о том, что электронная волновая функция "успевает следить за перемещениями ядер". Ядра образуют медленно меняющуюся (или просто медленную) подсистему, тогда как электроны образуют быструю подсистему. д. Вмход за рамки адиабатического ириближения.
В более точных, чем адиабатическое приближение, подходах волновую функцию можно попытаться аппроксимировать линейной комбинациеи функции Фе;(1', Я): (5.2.15) 'Р = Х Х; (Л) Ф„(г, Е), иче сс причем коэффициенты" у,-(Я) этой линейной комбинации зависят от ядерных переменных и подлежат определению. Будем предпо- лагать ради простоты, что Ч~ нормирована на единицу, и выпишем функционал энергии Е = ~~ «у;Ф„!Т„+Н,!у;Ф, ) - ~~ «Х;Ф„!Т„+Е„(Л)!Х Ф„), П е р жде чем преобразовывать это выражение далее, заметим, что оператор Тп можно переписать в виде скалярного произведения вектора-столбца из первых производных по ядерным переменным (с некоторыми коэффициентами) на себя.
Например, пусть 2 2К1 д~, дт~, д~, 2Р 2 д$~ дт~2 д~2 Тогда можно ввести вектор-столбец ~„, для которого зрмитово- сопряженная вектор-строка будет иметь вид: 250 ~~В~ ~1 ~/рз Аз ~р, дт)з,~~, я"„' так что оператор кинетической энергии может быть записан следующим образом: Тп = — 1„-1„. (5.2.16) В общем случае вектор Ф„содержит столько компонент„сколько независимых ядерных переменных входит в Ф„. При действии оператора Тп на произведение двух функций, каждая из которых зависит от Я, получим Тпй Ф)Фе~(~~~) = (ТпХ4)Фе — 2(~пй) (~пФе ) + Х4(ТпФе~) (-"- 17) Следовательно, приведенный выше функционал энергии приобретет вид Е=Х( Х;!«Ф„!Ф„»,[Т„+Е„(Е)]!Х~ в+ Е,~ Х;!«Ф„!Т.!Ф„,!Х, -г Х;! Ф„!г.'!Ф„', .!Х, ) Вариация этого функционала при условии нормировки функции Ф и ортонормированности функций Фд приводит на основе достаточного условия экстремума к системе уравнений, определяющих "коэффициенты" у,(Я): [Т„+Е„(Л)1Х,(Л)+ ,'~ («Фн!Т„!Ф„) „- (5.2.13) -г Ф„!г'!Ф„., ~.)Х,.(Е)=ЕХ,(®).
Первая строчка определяет обычный оператор Гамильтона для ядерного волнового уравнения приближения Борна — Оппенгеймера. Во второй же строке при ~ ~ ~ стоят члены, определяющие выход за рамки адиабатического приближения, тогда как при ~ = ~ в этой строке интеграл «Ф„.!т~!Фд ) при вещественной функции Фд обращается, как можно показать, в нуль, а интеграл «Ф „!Т„!Ф е ) „ есть не что иное, как уже обсуждавшаяся адиабатическая поправка первого порядка.
Решения системы уравнений (18) и определяют функцию Ч~ (15), являющуюся более точной (по энергии), чем то„что получается в адиабатическом приближении. е. Пример. Рассмотрим простой пример, в котором опера- 2/ 2 тор Тп зависит от одной переменной: Тп = — — д удЯ, где Я— 2~1 например межъядерное расстояние в двухатомной молекуле.
Пусть, кроме того, линейная комбинация (15), представляющая операторов Ь(1) и у(1, 2) = у(2, 1), а также для интегралов перекрывания на функциях в виде определителей: < К)Ь~1. > и «Ч~ ~А(1)(Ч~~ >, < К) а(1,2) ~А > - < ЧЯ К(1,2) ~Ч/, > (5.3.8) (5.3.9) 5»ь — «Ч» ~Ч~ > где функции Ч~к и Ч~~ представляют собой нормированные детерминанты для системы Ж электронов, составленные из ортонормированных спин-орбиталей ф~. Начнем рассмотрение с интеграла перекрывания: 5»ь = А»Аь(де1(ф»1, ф»2, ..., ф»л) ~ де1(фь1, ~Рь2, ..., ~>ьк)) где, например, "е~~ФК1 ФК~ "- ФКМ~= Ч К1(1) ФК1(2) " Ф К1(У) Ф К2(1) Фкг(2) *" Ф К2(~) (5.3.10) ФКФ(1) ФКФ(2) *. ФКМ(ж) 258 Ак и А~ — нормировочные множители перед детерминантами в Ч~к и Ч~~, а дополнительный индекс л.
или Х у спин-орбиталей подчеркивает их принадлежность тому или иному определителю. Разложим теперь тот и другой определитель по первому столбцу: М Яы =А»Аь Х(-1)"' «Фк;(1МФц(1)>х 1,~-1 х «М»;(2,3,...,Ж)~Мь (2,3,...,Ж) >, (5.3.11) где Мк, и М~ — миноры, получаемые из исходных определителей вычеркиванием первого столбца и ~'- или ~-й строки соответственно. Если ф»,, = Ч~ц, то интегРал <Ф»;(1)~Фц(1) > =1, в противном случае он равен нулю. Продолжая намеченный процесс последовательного разложения по первым столбцам миноров (Ж вЂ” 1)-, (Ж вЂ” 2)-го и т.д.
порядков, придем в конечном итоге к стоящим под знаком суммы произведениям вида Фкг,МФц,(1) Фк,(2)!Фц,(2) "' Фк!„Р')!Фц„()~) в каждом из которых встретится обязательно хотя бы один интеграл «Фк„~9ц >, в котором Ч>»; ~ Фц, если определители Ч~»и Ф~ различаются хотя бы одной спин-орбиталью. Коль скоро такой интеграл равен нулю, то и каждое произведение в этом случае обращается в нуль, т.е. Як~ = О.
Если же оба определителя одинаковы (К- Е), то в соотношении (11) интеграл < 1гк (1)~Ф»~(1) > = 1 при ~ = ~ и равен нулю во всех остальных случаях. Поэтому (11) сведется к следующему выражению: Ф М 1 5»к-Ак Х«9»;(Ц~~рк;(Ц>«М»;~М»; >=А»Х«М ~М >. (5.3.12) Вводя разложение определителей Мк (Ф вЂ” 1)-го порядка вновь по первому столбцу, получим У М 1=5»к =Ак2 Х Х«М»;;~М»;; >, . (5.3.13) г 1Я ч') где М „.- — минор (Л('-2)-го порядка, получающийся из исходного определителя вычеркиванием первого и второго столбцов и двух строк с номерами ~ и~. Суммирование по~ ведется по всем тем значениям, которые не равны ~. Продолжая этот процесс далее, в конце концов придем к минорам первого порядка, каждый из которых есть интеграл < ш,~~р, >, равный единице.
Число таких единиц будет равно числу всех возможных миноров первого порядка, которое без труда получается следующим образом: число миноров (Ж-1)-го порядка, а следовательно, и число членов в сумме (12) равно Ж (~ = 1, 2,..., Ф); каждый из этих миноров дает У-1 миноров (Ю-2)-го порядка, что приводит к числу членов в сумме (12), райному Х(Ю-1); продолжение этого процесса увеличивает это число в Ю-2 раз, далее в Ю вЂ” 3 раз вплоть до множителя Х-(Ю-1) - 1, так что полное число миноров первого порядка получается равным Л~(Ю вЂ” 1)... 2 1 = М.
Таким образом, Ак2 (Ж1) = 1, т.е. АК (Ю~) 1~ . Нормированные определители Чк - Ф!) ~ йе1(Ф»~(1), Фкт(2), ", Фкк (Л)1, (5 3 14) составленные из ортонормированных спин-орбиталей фк,, обычно называют детерминантами Слэтера по имени выдающегося американского теоретика Джона Слэтера'. Запишем теперь выражения ' Слэтер Джон, один из создателей квантовой механики молекул и квантовой химии, работавший в США, Его именем названы однодетерминантные волновые функции, один из вариантов метода самосогласованного поля, атомные орбитали, используемые в качестве базисных при молекулярных расчетах и т.д, Хорошо известны его монографии, часть из них переведена на русский язык (см. стр.510). 1.
На основе тех или иных соображений выбирается набор ортонормированных орбиталей «р1, «р2, ..., «р», из которых конструируется удвоенное число спин-орбиталей ~, (» = 1, 2,..., 2~). 2. Задаются все возможные электронные конфигурации в виде («р,) («р ) ...(«р )', где»», = О, 1 или 2, причем»1+»'2+ ... +»» = Л; и для каждой из них проводится построение конфигурационных функций состояния Ч»А; отвечающих определенной мультиплетности 25+ 1 и определенному квантовому числу проекции Я„а также, если требуется, — определенному типу симметрии. 3. При фиксированной геометрической конфигурации ядер вычисляются матричные элементы < 'ч' ~И,~Ф > электронного гамильтониана Н, с использованием правил Слэтера (17) и (18), после чего записывается вековое уравнение (21) и находятся его корни, являющиеся оценками сверху для соответствующих собственных значений электронного гамильтониана.
4. Для каждого корня .Е, решается система линейных однородных уравнений (20), находятся коэффициенты С;~ и, наконец, волновая функция Ч',, с которой и проводятся все дальнейшие вычисления, в частности вычисления средних физических величин, характеризующих исследуемую молекулярную систему при данной геометрической конфигурации ядер в данном состоянии.
5. Вычисления пп. 3 и 4 повторяются для других геометрических конфигураций ядер. Конечно, конкретная реализация вычислительной процедуры может быть иной. При этом, однако, основная суть построения конфигурационных функций состояния и использования линейного вариационного метода остается без изменений. Зйдйчи 1. Вывести соотношения (18). 2. Пусть имеется молекула, содержащая 2Ф электронов и задан набор орбиталей «р1, «р2, ..., «р». Какое число электронных конфигураций отвечает этому набору? Сколько на базе данного набора можно построить детерминантов Слэтера (и конфигурационных функций состояния), отвечающих собственному значению Я„равному нулю? Оценить получаемые величины при 2Ж = 10 и 1 = 8, 10 и 20.
3. С помощью проектора (25) построить конфигурационную функцию состояния для системы трех электронов, отвечающую электронной конфигурации («р1)'(«р2)'(«рз)' и собственным значениям: а) Я = Я, = 1/2, б) Ю = '3/2, 5', = 1/2. ~ 4. Метод валентных схем В предыдущем параграфе уже было отмечено, что метод конфигурационного взаимодействия характеризуется вполне определенным способом построения спиновой части конфигурационной функции состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
