Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Таким образом, характеры эквивалентных представлений одинаковы„а следы матриц, отвечающих сопряженным элементам группы, равны друг другу. а. Ириведеиие представлений. При различных преобразованиях базиса в пространстве % может возникнуть такая ситуация, что часть векторов, например е,, е„..., е, ф и), преобразуется матрицами Ст в себя, т.е. в % имеется подпространство Я, С И, инвариантное относительно матриц представления Г. Это означает, что матрицы С имеют следующую структуру: Си С= С 21 С22 т.е. верхний правый блок в каждой из матриц С равен нулю.
В таком случае говорят, что представление Г приводимо на пространстве Я. Верхний диагональный блок С„размерности 1 х ~ действует на подпространстве Я, и не выводит векторы этого подпространства за его пределы. Если к тому же и С„= О для всех операций группы, то представление Г называется вполне приводимым: оно по существу составлено из двух представлений Г, и Г, меньшей размерности, определенных на двух линейных пространствах Я, и Я„что записывается следующим образом: л, = И, О+%, и Г = Г,О+ Г, . Итак, в этом случае: 9 х1 х, СХОДЯ,, Схема, О С22 х2 ~С„1 = Г,; ~С„1 = Г„ где фигурные скобки обозначают множества матриц С„и С„для всех элементов группы.
Вместо исходного представления Г можно рассматривать лишь представления Г, и Г,. Представления, образованные унитарными матрицами„обладают той хорошей 203 особенностью, что если они приводимы, то они одновременно и вполне приводимы. Возникает естественный вопрос, сколько у данной группы может быть различных неприводимых неэквивалентных представлений и на какие неприводимые представления при соответствующем выборе базиса может быть разбито данное представление? Ответ на этот вопрос, по крайней мере для группы юнечного порядка, дается двумя утверждениями (теоремами), на доказательстве которых мы останавливаться не будем, а только лишь наметим его после формулировки этих утверждений.
Первое из них звучит следующим образом: для группы (х конечного порядка Ж сумма квадратов размерностей и, неэквивалентных неприводимых представлений Г равна порядку группы:,'~п,' = Ж. Это — так называемая теорема Бернсайда. Например, у группы 2-го порядка может быть только.два разных неприводимых представления, причем оба одномерные; у группы б-го порядка — либо б одномерных неприводимых представлений, либо два одномерных и одно двумерное неприводимые представления (поскольку 1' + 1'+ 2' = б), других же возможностей нет.
Второе утверждение заключается в том, что число, указывающее, сколько раз т, данное неприводимое представление Г, встречается в приводимом представлении Г, определяется формулой: 1 ~; = — ~хг, М)хг~к) — (хг, хг), (4 2 5) где уг (у) и Хг (,д) — следы матриц, отвечающих элементу группы у в представлениях Г,. и Г, а уг и у — соответствующие векторы-столбцы, составленные из этих следов. Символ (, ) отвечает скалярному произведению таких векторов, определение которого очевидно из формулы (5).
Доказательство этих утверждений обычно основывается на следующем. Выпишем матрицы какого-либо представления и выделим в каждой из них элемент, стоящий на пересечении г-й строки и у'-го столбца: ./ .l ./ матрица: С элемент: д 204 Составим из этих элементов вектор-столбец М-мерного простран- ства (4.2.6) Таких векторов-столбцов для данного представления Г можно построить и', где л =- л(г) — размерность представления. Оказывается, что для неприводимых представлений эти векторы взаимно ортогональны: Х (д-(г),д (г)) = — ь„ь,, Ц ~ И (4.2.7) и, следовательно, они линейно независимы.
Для двух неэквивалент- ных неприводимых представлений Г, и Г„они также ортогональны: (д;.(Г1),д~(Г2)) =О (%, ~, й, 1). (4.2.8) Эта конструкция показывает, что в Ж-мерном пространстве с вектора- 2 2 2 ми-столбцами из Ю компонент имеется набор й = и, + п2 + ... + п~ (Я вЂ” число неприводимых представлений) линейно независимых взаимно ортогональных векторов вида (б), так что й, по крайней мере, не превышает Ж. Далее, если выполняются соотношения Ф (Д, (Г),14,,(Г)) = Ь,,Ь,, п(г) вытекающие из (7) и «8), то при суммировании по ~ и~ получим так называемые соотношения ортогональности для характеров неприводимых представлений: — КХг, 1к)Хг,(а) - =— „~хг..хг,) =Ьгг, (4.2.9) К Таким образом, характеры неприводимых представлений взаимно ортогональны и нормированы на Ю.
Если приводимое представление составлено из некоторого числа неприводимых, т.е. à — тГ +тГ +...+тГ,, где т — числа, указывающие, сколько раз Г встречается в Г, то 205 Ь;1 Ь~2 Ь„ Ь1 Ь2 Ьз ~11 ~112 ~13 ~21 ~22 ~23 ~31 ~32 33 208 209 тогда как для характера представления, действующего в Я„будет справедливо равенство х(% ' а) = х~,Ь) — — х~,(~ ) (4.2.14) Представление, определенное на л,„носит название симметризованного квадрата исходного представления Г, а на %, — антисимметризованного квадрата. Происхождение этих названий очевидно.
По аналогии могут быть определены и более высокие степени и симметризованные степени представлений. д. Пример. Для иллюстрации высказанных выше общих положений рассмотрим следующий простой пример. Пусть имеется модельная система из трех протонов, каждый из которых находится на одной из координатных осей на расстоянии Я от о начала системы координат (рис. 4.2.1), и из одного ядра атома азота, который находится на линии ОЖ, направленной под одним и тем же углом к каждой из координатных осей, и удален от начала Рис. 4 с.
4.2.1. Система из трех протонов и одного ядра М. Указаны элементы симметрии: ось С, и плоскость о. системы координат на расстояние Я. Очевидно, что такая модель отвечает одной из возможных конфигураций ядер молекулы аммиака. Эта конфигурация обладает следующими шестью операциями симметрии: единичная е, поворот С, вокруг оси ОХ (в положительном направлении) на угол 2к/3 и другой поворот ( С2) вок %Р 3 округ тои же оси на угол 4к/3, три отражения в трех плоскостях„ проходящих через ось ОХ и одну из координатных осей Ох, Оу и Ог(операции о„о и о,).
При выполнении этих операций ядро М остается на месте, а три либо два протона меняются местами. Если ввести вектор с компонентами Ь„Ь, и Ь„указывающими просто номера протонов, то при операциях симметрии компоненты векторов будут меняться местами, что можно представить с помощью матричного умножения следующим образом: Матрицы А«~), входящие в это равенство, для указанных операций симметрии таковы: В последней строке выписаны характеры представления, образованного матрицами Аф).
Рассматриваемая группа есть не что иное, как точечная группа симметрии «обозначаемая как С„), порядок которой равен 6. Используя таблицы характеров точечных групп «см. следующий параграф и Приложение 2), можно найти, что у этой группы имеется 3 неприводимых представления, одно двумерное и два одномерных. Таблица характеров этих неприводимых представлений приведена ниже; Матрицы одномерных представлений совпадают с характерами, матрицы двумерного представления Г, выписаны ниже «все эти матрицы как для одномерных, так и для двумерного представления являются ортогональными): ~52 -г2 ГЗ~2 — ГЗ/2 — 1/2 Ог — 1/2 — Гз/ 2 — БАГЗ 2 1/2 СЗ вЂ” 1/2 — БАГЗ/ 2 ГЗ~2 1 О Г,: Ох О С помощью формулы (5) можно установить„сколько раз каждое из неприводимых представлений содержится в приводи- мом трехмерном представлении Г: 1 щ~Г ) = — ~3 *1+ 0.1+ О 1+ 1-1+ 1 1+ 1 1) =1, 1 1 т~Г ) = -~3-1+О 1+0-1 — 1 1 — 1 1 — 1.1) =О, 2 1 т(Г) = -~3 2+О ~-1)+О ~-1) — 1 0 — 1 Π— 1 О) =1.
3 Следовательно, представление Г при подходящем выборе базиса переходит в прямую сумму двух неприводимых представле- ний: Г, иГ,. Выпишем, наконец, для данной группы характеры прямых произведений, используя сокращенную запись, при которой классу эквивалентных операций отвечает одна колонка в таблице: е. Заключительные эамечания. Наличие симметрии позволяет проводить классификацию волновых функций по тем неприводимым представлениям (или, как часто говорят, по типам симметрии), которые присущи группе уравнения Шредингера.
Оно приводит также к правилам отбора (см. ~4 настоящей главы и следующие главы), в основе которых лежит теорема ВигнераЭккарта, и ко множеству других полезных аспектов использования симметрии при рассмотрении многоэлектронных молекулярных систем, на которые мы постоянно будем обращать внимание в главах, посвященных квантовой химии. Оно приводит и к конкретным формам законов сохранения для тех или иных квантовомеханических задач, позволяя при этом уменьшить размерность этих задач.
Выше мы не останавливались на том, к чему может привести включение времени в рассматриваемые преобразования ~операции симметрии). Отметим лишь, что сама по себе эта переменная «может менять знак„т.е. претерпевать инверсию: «вЂ” что преобразует уравнение Шредингера: д Й вЂ” Ф = ИФ =~ — й — Ч~~-«) = Н( — «)ЧЦ-«) . д« д« Однако, если при этом в уравнении одновременно перейти к комплексно сопряженным величинам справа и слева, то получим: «~ — Ч~ 1-«) =Н (-«)% (;«). д« Для зависимости гамильтониана от времени, обусловленной внешним электромагнитным полем, как следует из формул ~4 глЛ1, справедливо И*( — «)=Н(«).
Это означает, что оператор У, осуществляющий инверсию времени с одновременным переходом к комплексно-сопряженным величинам, коммутирует как с гамильтонианом И, так и с оператором Йд/д«. Следовательно, если Ч~(«) была решением исходного временного уравнения Шредингера, то таковой будет и функция Ч'~( — «). 210 Задачи 1. Рассмотреть все возможные операции симметрии правильной и-угольной пирамиды и п-угольной призмы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
