Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Доказать, что 1, > 0(при любом г) . б. В условиях предыдущей задачи и при нормированных векторах Ь, (ЬтЬ = 1) показать, что а) матрица Е, = ~.Ь..Ь.~ имеет в качестве собственных значений одно значение Х и К вЂ” 1 значение, равное О; К б) матрица 1. = '~ Х,.Ь,.Ь~ имеет те же самые собственные 1 1 значения и собственные векторы, что и матрица Я, так что она совпадает с Я; ~,1/2 К е) матР"ца ~" = Х ' Ь,Ь,т ~)~, > 0) обладает теми 1=1 СВОЙСТВаМИ, ЧтО $1~гЯ11г — Я И (Я1/г)~ ~1Л 154 7.
Показать, что векторы С, = 81"с., где с, — решения уравнения (13), взаимно ортогональны. 8. Показать, что если определить матрицу равенством Я-1" = ~ Х ~~~ Ь. Ь т, то от набора базисных нормированных функций у (у ~Я~ = Ь ) можно перейти к набору базисных ортонормирои и 11 сяр -~л ванных функций $ с помощью соотношения $~ = ~о Хо. ( )~~ Щ~ (такие функции носят название функций, ортонормированных по Левдину).
~ 2, Стационарная теория возмущений Другой метод приближенного решения задач квантовой механики носит название теории возмущений. Постановка задачи здесь весьма проста: по известным решениям некоторой исходной задачи восстановить решения другой, слабо отличающейся от нее задачи. Существует довольно большое число различных вариантов теории возмущений, из которых мы ограничимся в существенной степени лишь одним для стационарных задач и одним — для задач„в которых учитывается явная зависимость от времени.
В настоящем параграфе будут рассмотрены стационарные задачи. а. Общая постановки задачи. Пусть требуется найти решения стационарного уравнения Шредингера для квантовой системы с гамильтонианом Н и пусть известны решения задачи с некоторым гамильтонианом Н, например для модельной системы с тем же числом частиц.
При этом Но считается близким к Н, система с гамильтонианом Н рассматривается как возмущенная система по отношению к модельной системе, в качестве оператора возмущения выступает У = Н вЂ” Н, так что Н= НО+ У. Что подразумевается под близостью Н к Н, будет пояснено несколько позднее. Итак, требуется найти собственные функции Ф и собственные значения Е оператора Н, если известны собственные функй ции Ф~~ ~ и собственные значения Е' ~ оператора Н. Введем оператор Н согласно равенству Н = Н + ХУ„который совпадает при Х. = О с Н, а при Х = 1 — с Н, и представим собственные функции и собственные значения Н в виде рядов по степеням Х: Ф„(х,~) = Ч~„(х)е ' "', (3.3.2) а с Н= с Ь (3.3.4) 2 — 0.5 0.5 -05 2 -05 0.5 -0.5 3 Н= 163 (порядками), поскольку при этом получаются оценки, имеющие, как можно показать, отношение к вариационному методу и его модификациям.
Недостатком таких подходов является то, что теория возмущений не позволяет сказать, получается ли соответствующая оценка оценкой сверху или снизу. Поэтому разработаны комбинированные подходы, объединяющие достоинства как теории возмущений, так и вариационных методов, и носящие название вариационно-пертурбационных подходов (вторая часть этого термина от англ. рег~итЬайоп — возмущение), Задачи 1. Выписать формулы теории возмущений для энергии в 3-м порядке и для волновой функции во 2-м порядке. 2. С помощью теории возмущений оценить собственные значения (вплоть до 4-го порядка) и собственные векторы (в первом порядке) матрицы где а, Ь и с — вещественны.
Рассмотреть случай а = Ь . 3. С помощью теории возмущений оценить собственные значения матрицы 5 3. Временнйя теория возмущений а. Возмущения, зависящ ие от времени. Есл и возмущение явно зависит от времени, то необходимо рассматривать временное уравнение Шредингера .д ~ — Ф(х, ~) = ~И, + Р(х,~)~Ф(х,~). В этом случае условие малости возмущения, помимо всего прочего, будет определяться моментом времени, в котором рассматривается возмущенное состояние, и начальным состоянием. Будем считать, что начальное состояние отвечает оператору Гамильтона И,, явно от времени не зависящему: И, = И,(х), где х — совокупность только пространственных переменных.
Следовательно, мы предполагаем, что до момента времени ~, возмущение отсутствует. Для такой ситуации частными решениями уравнения (1) с гамильтонианом И, будут функции а общим решением — некоторая линейная комбинация частных решений с не зависящими от времени коэффициентами: Ф,(х,г) = '~ а„Ф (х,~). (3.3.3) Как и в случае стационарной задачи, будем предполагать, что функции Ф,„в каждый данный момент времени образуют полный набор, т.е.
любое решение (1) может быть представлено в виде ряда Фурье по функциям Ф„, коэффициенты которого, однако, в общем случае явно зависят от времени: Ф(х,~) = ~ с„Й) Ч'„(х) е ' '"'. Подставим это выражение в (1) и учтем, что функции Ч~„(х)— собственные для оператора И,.
Тогда '~ — "Ч~ (. ) ~ ' = ~'(х,~) '~ с„Ч'„(х) е ' "' что при скалярном умножении слева на Ф„(х) (т.е. при умножении на Ч)(®(х) и и~тегриро~а~~~ по х) с у~е~о~ ортогональности собственных функций эрмитова оператора дает (для любого 1): — с,(г) =-г~с„(г) < Ч/щ~У(х,г)~У > е'~ " '" '. (3.3.5) й Таким образом, вместо исходного уравнения (1) мы получим систему вообще говоря бесконечного числа уравнений с неизвестными функциями времени с„(~), являющуюся системой обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка. Можно попробовать решать эту систему итерационным путем, однако предварительно для сокращения записей введем дополнительные обозначения: как и ранее, У„(г) = <Ч~„~ У(х,г) ~ Ч~ >; ез,„= ń— Е 1~„(~, со) = $',„е'~"'.
Матричные элементы ~', (~) и ~,„(~,а) в общем где 1 = хр — ур „а Ь и Ь вЂ” некоторые числа. Чтобы не загромождать текст дальнейшими выкладками, обсудим лишь простейшую задачу, когда В = О, т.е. когда векторный потенциал А„(г) можно принять постоянным вектором А„. Конечно, это, казалось бы, противоречит определению векторного потенциала, поскольку он задан всегда с точностью до градиента некоторой функции, в качестве которого можно выбрать вектор А, так что в целом векторный потенциал обращается в нуль. Однако при этом следует помнить, что представление вектора А,(г) постоянным вектором является лишь локальным, лишь в той небольшой (по сравнению с длиной волны) области, где допустимо разложение в ряд и обрыв его на первых членах. Итак, пусть А,(г) = А„. Тогда «Ф„,)А„~г.) р,)Ч'„, > = А„„«Ч'„~ р (Ч'„> = = гА„„(Е„, — Е )т.
«Ч~„) г. ! Ч' >. (3.3.20) Подставляя это выражение наряду с равенством (15) в выражение (14) и ограничиваясь только линейными по Ао членами, получим: Ф(х,~) =Ф„,(х,~) + ж (~-~ РгФ 01 =Фо~(х ~)- В матричном элементе последнего равенства фигурирует оператор ,о -г = О, т.е. оператор дипольного момента всей совокупности частиц, входящих в рассматриваемый атом или молекулу. Коль скоро этот матричный элемент (а точнее — его квадрат модуля) в конечном итоге и определяет вероятность перехода из состояния Ф„„в состояние Ф„,, мы приходим к заключению, что в первом борновском приближении при взаимодействии монохроматической плоской электромагнитной волны с молекулой вероятность перехода молекулы из одного квантового состояния в другое должна быть пропорциональна квадрату модуля матричного элемента дипольного момента перехода, записанного на функциях Ф„, и Ф„. 170 В классической теории картина взаимодействия излучения с молекулой в известной степени похожа.
Предполагается, что каждая частица в молекуле совершает периодическое движение„ так что в целом у молекулы имеется дипольный момент О, который может быть представлен в виде ряда Фурье по частотам периодических движений. Ради простоты предположим, что у рассматриваемой системы ("молекулы") имеется всего одна частота колебаний со. Тогда: В = 0 + О,сои(м + Ь,) + В,соя(2м + Ь,) + ... Излучение с частотой а поглощается такой системой, причем интенсивность поглощения пропорциональна 921 и кубу частоты а.
Следовательно, вместо квадрата модуля матричного элемента дипольного момента перехода здесь выступает квадрат амплитуды составляющей дипольного момента, колеблющейся с частотой со. в. Вероятиости переходов. Выше мы получили выражение для коэффициента с,(~) в первом порядке теории возмущений, квадрат модуля которого должен быть пропорционален вероятности перехода из состояния Ф,® в состояние Ф„.
Опуская все промежуточные выкладки, выпишем выражение для вероятности перехода в единицу времени под влиянием внешнего электромагнитного поля: ~О( д=2~~3Рк!'Я ), где введено обозначение ~~иР = «Ч'оР.Уо~ 2+ «'~опт~'Ро» >2 + Ч'оФЧРоа >2' а р(а„) — плотность электромагнитного излучения, предполагаемого ради простоты изотропным, т.е.
таким, для которого все компоненты вектора А„одинаковы по модулю: ~А„~ = ~А = ~А„~ . Согласно классической электромагнитной теории эта плотность имеет вид: где А„— длина вектора А„. Если молекула первоначально находилась в состоянии Ф„, то под влиянием излучения с частотой а,. она перейдет в состояние Ф,, с вероятностью Ф, . = В, .р(со,.), причем, как следует из рассмотрения предыдущего пункта, 8, . = В... поскольку индексы ) и 1 в этом рассмотрении были равноправны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
