Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1124204), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Этот переход с излучением будет вынужденным, поскольку его определяет внешнее поле. Однако молекула из более высокого по энергии состояния так что для вероятности перехода в итоге получим выражение 5', = 2п )Т„~- "Ь(Е, — Е,). (3.4.6) Таким образом, в тех задачах, где оператор Гамильтона явно от времени не зависит, сохраняется полная энергия системы, что отражено в выражении (6) наличием о-функции, равной нулю при Е,~ Е,, а вероятность перехода из начального состояния го в т~ конечное состояние ~р определяется квадратом модуля матричного элемента Т, также не зависящего от времени. Эти матричные элементы образуют в целом так называемую Т-матрицу.
Достоинством использования Я- и Т-матриц является то, что рассматривается вполне определенный канал реакции, т.е. переход из вполне определенного начального во вполне определенное конечное состояние„что позволяет выделять наиболее вероятные каналы, находить так называемые запрещенные каналы, для которых вероятность перехода равна нулю и т.п.
6. Возбужденные состояния. При воздействии электромагнитного поля система с вероятностью, зависящей от этого поля, переходит в другие состояния. В частности, система, находившаяся в основном состоянии, переходит в возбужденные, а находившаяся в возбужденном состоянии — в другие возбужденные и в основное состояния. Помимо вероятности такого вынужденного перехода у системы в возбужденном состоянии есть вероятность самопроизвольного, спонтанного перехода в более низкие по энергии состояния'. Следовательно, в возбужденном состоянии система находится лишь конечное время, называемое ее временем жизни Т, а затем переходит в другое состояние. Соотношение неопределенностей "энергия-время" приводит в таком случае к заключению, что энергия квантовой системы в возбужденном состоянии не определена точно, а только лишь с некоторой дисперсией, оцениваемой соотношением (ЛЕ)'а (Т ')/4, если считать, что неопределенность задания времени определяется величиной Т(в известном смысле это верхняя оценка для Л», хотя и весьма грубая).
Сказанное выше приводит к заключению, что каждое возбужденное состояние в действительности не является стационарным %Ф аФ $ каждыи возбужденный уровень энергии определен лишь с некоторой шириной Е+ ЛЕ. Представление волновой функции Ч' в виде (1) 1 В равновесно м состоянии при наличии электромагнитного излучения соотношение вероятностей переходов уже было рассмотрено в ~ 4 гл.
11. показывает, что возможна следующая интерпретация появления той или иной ширины у возбужденного состояния: имеется возбужденное состояние с энергией Е, но наряду с ним у квантовой системы есть и другие состояния, отвечающие, например, энергиям Е, < Е, а кроме того есть фотоны с энергиями Е. — Е,. У квантовой системы как таковой энергии разные, однако у объединенной системы "квантовая система + фотон" имеются вырожденные состояния с энергией Е, между которыми возможны переходы без каких-либо энергетических затрат. А это как раз и означает появление со временем состояний исходной квантовой системы с энергией Е < Е и фотона с энергией Š— Е., даже если система в начальный момент времени находилась в "чистом" состоянии с энергией Е. Подобные причины, приводящие к уширению уровней возбужденных состояний, действуют и в системах сложных частиц (например, атомов или молекул) при их столкновениях друг с другом: полная энергия системы сталкивающихся частиц при этом не меняется, однако подсистемы из одних стационарных состояний могут переходить в другие, в том числе за счет перераспределения кинетической энергии подсистем на внутренние степени свободы, т.е.
на относительное движение внутри подсистем. При этом у подсистем с разной вероятностью появляются разные стационарные состояния при сохранении полной энергии системы как целого. Такой эффект накладывается на описанную выше естественную ширину уровня, приводя к дополнительному уширению, носящему название уширения давлением. Мы не будем выводить формулы, определяющие ширину уровня, поскольку это потребовало бы от нас достаточно детальных рассуждений. Пока для нас важен сам факт уширения. Коль скоро химические реакции связаны обычно с переходами в возбужденные состояния, то этот фактор появления более или менее широких энергетических полос (вместо уровней) должен, очевидно, учитываться при разработке кинетических теорий.
в. .'Гуннелирование. При рассмотрении одномерных задач уже отмечалось, что при наличии потенциальных барьеров конечной высоты имеется определенная вероятность найти частицу в области, где высота барьера превышает энергию этой частицы (см.рис. 3.4.1). Даже если в начальный момент времени волновая функция ЧР, такова, что она, например, локализована в области 1, а вне ее равна нулю, то в последующие моменты времени появятся ненулевые вероятности обнаружить частицу справа от исходной области локализации, т.е.
в областях П и Ш. Другими словами, со временем С учетом всех этих замечаний для величины расщепления ЛЕ = Š— Е,= Р~(Л~ — Л,) 43~ОЛЛЛ -Ь -й О й Рис.3.4.4. Локализация нестационарных решений. можно после ряда преобразований получить следующую оценку: -ги~ -г,/Т 7Г-'7) а где Š— некоторое среднее из Е и Е .
Следовательно, для расщепления -здесь получается результат, весьма похожий на тот, что был установлен в предыдущем примере для коэффициента прохождения: расщепление экспоненциально убывает с ростом таких ясных по своему физическому смыслу параметров, как масса частицы, расстояние уровня до вершины барьера и ширина барьера. Вернемся теперь к волновым функциям (11) рассматриваемой пары уровней. При малых различиях ~ и к для симметричного и антисимметричного решений малы будут различия и нормировочных множителей А и В. Если теперь взять в некоторый начальный момент времени ~ = О волновую функцию ф(х, О) в виде нормированной суммы симметричного и антисимметричного решений'. (зр,(х) + ~р„(хЦ /з/2, то такая функция будет фактически локализована в левой яме (рис.3.4.4).
В момент времени ~, как уже говорилось в п. и, ц~(х,~) — 9,е "+з9, е "')= — е' "(~р, +зр е' '), 1 Множитель у м2 введен для нормировки использованной линейной комбинации функций ф, и ф„, если они сами нормированы. Их же ортогональность обеспечивается различием в типах симметрии. а для того, чтобы не терять наглядности при общении с комплексными функциями, перейдем к плотности вероятности распределения частицы, т.е. к квадрату модуля волновой функции: ~зр(х, ~))-'= ~1(ц>, + у„+2уд„совЬЕг). В момент времени ~, = 0 плотность вероятности сосредоточена в левой яме: ~ц~~'-= (ф + ц~ )-"/2, тогда как через промежуток времени Л~ = ~, — ~,= л/ЛЕ она будет сосредоточена в правой яме и т.д. Плотность осциллирует из одной ямы в другую с периодом 2л/ЛЕ.
Казалось бы этот результат нам уже известен из и. а. Новое здесь то, что теперь у нас есть и оценка для ЛЕ, которая показывает, как будет меняться этот период в зависимости от параметров задачи. Каждое из состояний, локализованных в некоторый момент времени в какой-либо потенциальной яме, не является стационарным и со временем переходит из этой ямы в другую (если таковая есть).
Так, два оптических изомера одного и того же вещества имеют одну и ту же энергию, и превращение одного из них в другой, как правило, требует достаточно большой энергии. Следовательно„ такое превращение можно моделировать на основе только что рассмотренного примера. Тогда становится очевидным, что оба изомера не отвечают стационарным состояниям вещества: стационарные состояния описываются лишь симметричной и антисимметричной функциями и в этих состояниях никакой оптической активности не проявляется. Оптическим изомерам отвечают линейные комбинации этих функций, поскольку при синтезе ( в момент ~ = О) получается, например, какой-либо один из них. Из этой же модели ясно, что оптическим изомерам отвечает одна и та же средняя энергия, сами же изомеры со временем должны превращаться друг в друга.
Однако коль скоро в таких задачах энергии симметричного и антисимметричного решений различаются очень слабо, то и периоды превращений могут быть очень велики (годы и более)'. К тому же в таких "замедленных" задачах активно проявляется и еще один фактор: наличие внешней среды, внешнего окружения других молекул, статистическое влияние потенциала ' Состояния с достаточно большими периодами превращений, напоминающие во многом стационарные состояния (в частности, волновые функции которых обладают интегрируемым квадратом модуля), хотя в действительности таковыми и не являющиеся, часто называют метастабильными состояниями. которых, как правило, приводит к стабилизации тех или иных долгоживущих нестационарных образований. К сожалению, обсуждение этой проблемы выходит за рамки настоящей книги, хотя различные нестационарные состояния встречаются весьма часто в окружающей нас природе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
